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            太陽能發電系統的結構和工作原理
            雙擊自動滾屏 發布者:威和電子 發布時間: 閱讀:3267

             
            太陽能發電是利用電池組件將太陽能直接轉變為電能的裝置。太陽能電池組件(Solar cells)是利用半導體材料的電子學特性實現P-V轉換的固體裝置,在廣大的無電力網地區,該裝置可以方便地實現為用戶照明及生活供電,一些發達國家還可與區域電網并網實現互補。目前從民用的角度,在國外技術研究趨于成熟且初具產業化的是"光伏--建筑(照明)一體化"技術,而國內主要研究生產適用于無電地區家庭照明用的小型太陽能發電系統。 

            1 太陽能發電原理 

            太陽能發電系統主要包括:太陽能電池組件(陣列)、控制器、蓄電池、逆變器、用戶即照明負載等組成。其中,太陽能電池組件和蓄電池為電源系統,控制器和逆變器為控制保護系統,負載為系統終端。 

            1.1 太陽能電源系統 

            太陽能電池與蓄電池組成系統的電源單元,因此蓄電池性能直接影響著系統工作特性。 

            (1) 電池單元: 

            由于技術和材料原因,單一電池的發電量是十分有限的,實用中的太陽能電池是單一電池經串、并聯組成的電池系統,稱為電池組件(陣列)。單一電池是一只硅晶體二極管,根據半導體材料的電子學特性,當太陽光照射到由P型和N型兩種不同導電類型的同質半導體材料構成的P-N結上時,在一定的條件下,太陽能輻射被半導體材料吸收,在導帶和價帶中產生非平衡載流子即電子和空穴。同于P-N結勢壘區存在著較強的內建靜電場,因而能在光照下形成電流密度J,短路電流Isc,開路電壓Uoc。 若在內建電場的兩側面引出電極并接上負載,理論上講由P-N結、連接電路和負載形成的回路,就有"光生電流"流過,太陽能電池組件就實現了對負載的功率P輸出。 

            理論研究表明,太陽能電池組件的峰值功率Pk,由當地的太陽平均輻射強度與末端的用電負荷(需電量)決定。 

            (2) 電能儲存單元: 

            太陽能電池產生的直流電先進入蓄電池儲存,蓄電池的特性影響著系統的工作效率和特性。蓄電池技術是十分成熟的,但其容量要受到末端需電量,日照時間(發電時間)的影響。因此蓄電池瓦時容量和安時容量由預定的連續無日照時間決定。 

            1.2 控制器 

            控制器的主要功能是使太陽能發電系統始終處于發電的最大功率點附近,以獲得最高效率。而充電控制通常采用脈沖寬度調制技術即PWM控制方式,使整個系統始終運行于最大功率點Pm附近區域。放電控制主要是指當電池缺電、系統故障,如電池開路或接反時切斷開關。目前日立公司研制出了既能跟蹤調控點Pm,又能跟蹤太陽移動參數的"向日葵"式控制器,將固定電池組件的效率提高了50%左右。 

            1.3 DC-AC逆變器 

            逆變器按激勵方式,可分為自激式振蕩逆變和他激式振蕩逆變。主要功能是將蓄電池的直流 

            電逆變成交流電。通過全橋電路,一般采用SPWM處理器經過調制、濾波、升壓等,得到與照 

            明負載頻率f,額定電壓UN等匹配的正弦交流電供系統終端用戶使用。 

            2 太陽能發電系統的效率 

            在太陽能發電系統中,系統的總效率ηese由電池組件的PV轉換率、控制器效率、蓄電池效率、逆變器效率及負載的效率等組成。但相對于太陽能電池技術來講,要比控制器、逆變器及照明負載等其它單元的技術及生產水平要成熟得多,而且目前系統的轉換率只有17%左右。因此提高電池組件的轉換率,降低單位功率造價是太陽能發電產業化的重點和難點。太陽能電池問世以來,晶體硅作為主角材料保持著統治地位。目前對硅電池轉換率的研究,主要圍繞著加大吸能面,如雙面電池,減小反射;運用吸雜技術減小半導體材料的復合;電池超薄型化;改進理論,建立新模型;聚光電池等。幾種太陽能電池的轉換效率見表1。 

            表1 幾種太陽能電池的轉換效率 


            實驗室典型電池 商品薄膜電池 
            各種太陽能電池 ηmax(%) 各種太陽能電池 η(%) 
            單晶硅 24.4 多晶硅 16.6 
            多晶硅 18.6 銅銦鎵硒 18.8 
            GaAs(單結) 25.7 碲化鎘 16.0 
            a-si(單結) 13 銅銦硒 14.1 

            充分利用太陽能是綠色照明的重要內容之一。而真正意義上的綠色照明至少還包括:照明系統的高效率,高穩定性,高效節能的綠色光源等。 

            3.1 發電--建筑照明一體化 

            目前成功地把太陽能組件和建筑構件加以整合,如太陽能屋面(頂)、墻壁及門窗等,實現了"光伏--建筑照明一體化(BIPV)"。1997年6月,美國宣布了以總統命名的"太陽能百萬屋頂計劃",在2010年以前為100萬座住宅實施太陽能發電系統。日本"新陽光計劃"已在2000年以前將光伏建筑組件裝機成本降到170~210日元/W,太陽能電池年產量達10MW,電池成本降到25~30日元/W。1999年5月14日,德國僅用一年兩個月建成了全球首座零排放太陽能電池組件廠,完全用可再生能源提供電力,生產中不排放CO2。工廠的南墻面為約10m高的PV陣列玻璃幕墻,包括屋頂PV組件,整個工廠建筑裝有575m2的太陽能電池組件,僅此可為該建筑提供三分之一以上的電能,其墻面和屋頂PV組件造型、色彩、建筑風格與建筑物的結合,與周圍的自然環境的整合達到了十分完美的協調。該建筑另有約45kW容量,由以自然狀態的菜子油作燃料的熱電廠提供,經設計燃燒菜子油時產生的CO2與油菜生長所需的CO2基本平衡,是一座真正意義上的零排放工廠。BIPV還注重建筑裝飾藝術方面的研究,在捷克由德國WIP公司和捷克合作,建成了世界第一面彩色PV幕墻。印度西孟加拉邦為一無電島117家村民安裝了12.5kW的BIPV。國內常州天合鋁板幕墻制造有限公司研制成功一種"太陽房",把發電、節能、環保、增值融于一房,成功地把光電技術與建筑技術結合起來,稱為太陽能建筑系統(SPBS),SPBS已于2000年9月20日通過專家論證。近日在上海浦東建成了國內首座太陽能--照明一體化的公廁,所有用電由屋頂太陽能電池提供。這將有力地推動太陽能建筑節能產業化與市場化的進程。 

            3.2 綠色照明光源研究 

            綠色照明系統優化設計,要求低能耗下獲得高的光效輸出,并延長燈的使用壽命。因此DC-AC逆變器設計,應獲得合理的燈絲預熱時間和激勵燈管的電壓和電流波形。目前處在研究開發中的太陽能照明光源激勵方式有四種典型電路:①自激推挽振蕩電路,通過燈絲串聯啟輝器預熱啟動。該光源系統的主要參數是:輸入電壓DC=12V,輸出光效>495Lm/支,燈管額定效率9W,有效壽命3200h,連續開啟次數>1000次。②自激推挽振蕩(簡單式)電路,該光源系統的主要參數是:輸入電壓DC=12V,燈管功率9W,輸出光效315Lm/支,連續啟動次數>1500次。③自激單管振蕩電路,燈絲串聯繼電器預熱啟動方式。④自激單管振蕩(簡單式)電路等方式的高效節能綠色光源。 

            4 結束語 

            綠色能源和可持續發展問題是本世紀人類面臨的重大課題,開發新能源,對現有能源的充分合理利用已經得到各國政府的極大重視。太陽能發電作為一種取之不盡,用之不竭的清潔環保能源將得到前所未有的發展。隨著太陽能產業化進程和技術開發的深化,它的效率、性價比將得到提高,它在包括BIPV在內的各個領域都將得到廣泛的應用,也將極大地推動中國"綠色照明工程"的快速發展。

            太陽能發電系統由太陽能電池組、太陽能控制器、蓄電池(組)組成。如輸出電源為交流220V或110V,還需要配置逆變器。各部分的作用為:
            (一) 太陽能電池板:太陽能電池板是太陽能發電系統中的核心部分,也是太陽能發電系統中價值最高的部分。其作用是將太陽的輻射能力轉換為電能,或送往蓄電池中存儲起來,或推動負載工作。
            (二) 太陽能控制器:太陽能控制器的作用是控制整個系統的工作狀態,并對蓄電池起到過充電保護、過放電保護的作用。在溫差較大的地方,合格的控制器還應具備溫度補償的功能。其他附加功能如光控開關、時控開關都應當是控制器的可選項;
            (三) 蓄電池:一般為鉛酸電池,小微型系統中,也可用鎳氫電池、鎳鎘電池或鋰電池。其作用是在有光照時將太陽能電池板所發出的電能儲存起來,到需要的時候再釋放出來。
            (四) 逆變器:太陽能的直接輸出一般都是12VDC、24VDC、48VDC。為能向220VAC的電器提供電能,需要將太陽能發電系統所發出的直流電能轉換成交流電能,因此需要使用DC-AC逆變器。
            [attach]186[/attach]
            太陽能發電系統的設計需要考慮的因素:
            1、 太陽能發電系統在哪里使用?該地日光輻射情況如何?
            2、 系統的負載功率多大?
            3、 系統的輸出電壓是多少,直流還是交流?
            4、 系統每天需要工作多少小時?
            5、 如遇到沒有日光照射的陰雨天氣,系統需連續供電多少天?
            6、 負載的情況,純電阻性、電容性還是電感性,啟動電流多大?
            7、 系統需求的數量。  
            1.家用太陽能系統
            光電發電能力:1000瓦以下
            目標設施:個人住宅
            用途:照明、電視機、收音機、路燈
            優點:●系統結構簡單。
            ●非常適合分散居住的鄉村。
            ●使用更精確,因為用戶是單獨的住戶。
            [attach]187[/attach]
            100~150Wp家用太陽能發電系統

            設計負載電器名稱 規格型號 負載功率 數 量 每日工作時間 日耗電量

            照明 節能燈                 11W    2只     3/4        88Wh
            衛星電視接收機               25W   1       3/4        100Wh 
            彩色電視21寸                 70W   1       3/4        280Wh
            總計117W                                              468Wh
            設備配置:太陽電池組件:100W~150Wp;免維護蓄電池:50~65AH/24V;
            逆變器:150W 充電控制器:6A;
            安裝方式:簡易自安裝
            可以連續工作三個陰雨天

            300Wp家用太陽能發電系統
            設計負載電器名稱 規格型號 耗電功率 數量 每日工作時間 日耗電量

            照明             節能燈    11W       4       4       176Wh 
            收音機                     3W        1       6       18Wh 
            衛星電視接收機             25W       1       6       150Wh
            彩色電機          21寸     70W       1       6       420Wh
            水泵                       200W      1      0.9      180Wh
            總計                       342W                      944Wh

            設備配置:太陽電池組件:300Wp;免維護蓄電池:150AH/24V;
                      逆變器:500W ;充電控制器:12A。
            安裝方式:簡易自安裝
            可以連續工作三個陰雨。

            500Wp家用/辦公太陽能發電系統

            設計負載電器名稱 規格型號 耗電功率 數 量 每日工作時間 日耗電量
            照明     節能燈              11W     6      4          264Wh
            電腦             液晶顯示   100W     1      5          500Wh
            打印機           噴墨        30W     1      1          30Wh
            傳真機           噴墨       150W     1      1          150Wh
            電冰箱(選項)     150L       100W     1     24          800Wh
            衛星電視接收機/VCD           25W     1      6          150Wh
            彩色電視         21寸        70W     1      6          420Wh
            水泵                        200W     1     0.5         100Wh
            總計                        640W                       1614Wh
            設備配置:
            太陽電池組件:500Wp;免維護蓄電池:300AH/24V;逆變器:1000W ;
            充電控制器:20A。
            安裝方式:可上門安裝或提供圖紙
            可以連續工作三個陰雨.
            電冰箱與辦公設備只能選其一。
            800Wp家用/辦公太陽能發電系統
            設計負載電器名稱 規格型號 耗電功率 數 量 每日工作時間 日耗電量
            照明             節能燈    11W       6        4        264Wh
            電腦            液晶顯示  100W       1        5        500Wh
            打印機           噴墨      30W       1        1         30Wh
            傳真機           噴墨     150W       1        1        150Wh
            電冰箱           150L     100W       1        24       800Wh
            洗衣機                    300W       1        0.5      150Wh 
            微波爐(選項)             1000W       1        0.5      500Wh
            衛星電視接收機/VCD         25W       1        6        150Wh
            彩色電視         21寸      70W       1        6        420Wh
            水泵                      200W       1        0.5      100Wh
            總計                     2000W                         2264Wh
            設備配置:太陽電池組件:800Wp;免維護蓄電池:400AH/24V;逆變器:2000W ;充電控制器:30A。
            安裝方式:可上門安裝或提供圖紙
            可以連續工作三個陰雨天
            微波爐與辦公設備只能選其一。如果太陽電池組件采用1000Wp,微波爐與辦公設備即可同時使用。
            2.適用于學校,醫院和公共會堂等的光電發電系統 
            光電發電能力:1到10千瓦
            目標設施:學校、醫院、公共會堂或私人住宅
            用途:電視機、錄像機、電信設備、照明
            優點:
            ●能夠優先向公共建筑和電氣設施供電。
            ●便于收取以下費用:設施使用、食物存藏、充電和水。
            ●設施管理人員能夠同時控制系統運行。
            ●能夠顯著提高生活水平。
            光電發電能力:1到10千瓦
            目標設施:學校、醫院、公共會堂或私人住宅
            用途:電視機、錄像機、電信設備、照明

            優點:
            ●能夠優先向公共建筑和電氣設施供電。
            ●便于收取以下費用:設施使用、食物存藏、充電和水。
            ●設施管理人員能夠同時控制系統運行。
            ●能夠顯著提高生活水平。
            [attach]188[/attach]
            1600Wp家用/辦公太陽能發電系統
            設計負載電器名稱 規格型號 耗電功率 數 量 每日工作時間 日耗電量
            照明             節能燈   11W       8      6           528Wh
            電腦             液晶顯示 100W      2      5           1000Wh
            打印機           激光     250W      1      1           250Wh
            傳真機           噴墨     150W      1      2           150Wh
            電冰箱           150L     100W      1      24          800Wh
            洗衣機                    300W      1      0.5         150Wh
            微波爐                   1000W      1      1          1000Wh
            衛星電視接收機/VCD         25W      1      6           150Wh
            彩色電視         21寸      95W      1      6           570Wh
            水泵                      400W      1      1           100Wh
            總計                     2600W                        4698Wh
            設備配置:太陽電池組件:1600Wp;免維護蓄電池:400AH/48V;逆變器:3000W ;充電控制器:30A。
            安裝方式:可上門安裝或提供圖紙
            可以連續工作三個陰雨天
            2400Wp家用/辦公太陽能發電系統
            設計負載電器名稱 規格型號 耗電功率 數 量 每日工作時間 日耗電量
            照明            節能燈     11W      8     6           528Wh
            電腦            液晶顯示   100W     2     5           1000Wh
            打印機           激光      250W     1     1           250Wh
            傳真機           噴墨      150W     1     2           150Wh
            電冰箱           150L      100W     1     24          800Wh
            洗衣機                     300W     1     0.5         150Wh 
            微波爐                    1000W     1     1           1000Wh
            空調            1.5匹      1200W    1     5           3000Wh
            衛星電視接收機/VCD          25W     1     6           150Wh
            彩色電機         21寸       95W     1     6           570Wh
            水泵                       400W     1     1           100Wh
            總計                      3800W                       7698Wh
            設備配置:太陽電池組件:2400Wp;免維護蓄電池:600AH/48V; 逆變器:5000W ;充電控制器:60A。
            安裝方式:可上門安裝或提供圖紙 可以連續工作三個陰雨天
            3.適用與鄉村和邊遠地區的發電系統(集中式)
            光電發電能力:超過10千瓦
            目標設施:鄉村
            用途:電燈、電視機、洗衣機、冰箱、路燈
            優點:
            ●終端設備/站的負載容量是可變的,可使供電更加靈活
            ●可以集中運行和控制光電(PV)發電系統。
            ●可以方便地建立設施監控系統


            1.太陽能概況

            太陽能是各種可再生能源中最重要的基本能源,生物質能、風能、海洋能、水能等都來自太陽能,廣義地說,太陽能包含以上各種可再生能源。太陽能作為可再生能源的一種,則是指太陽能的直接轉化和利用。通過轉換裝置把太陽輻射能轉換成熱能利用的屬于太陽能熱利用技術,再利用熱能進行發電的稱為太陽能熱發電,也屬于這一技術領域;通過轉換裝置把太陽輻射能轉換成電能利用的屬于太陽能光發電技術,光電轉換裝置通常是利用半導體器件的光伏效應原理進行光電轉換的,因此又稱太陽能光伏技術。

            二十世紀50年代,太陽能利用領域出現了兩項重大技術突破:一是1954年美國貝爾實驗室研制出6%的實用型單晶硅電池,二是1955年以色列Tabor提出選擇性吸收表面概念和理論并研制成功選擇性太陽吸收涂層。這兩項技術突破為太陽能利用進入現代發展時期奠定了技術基礎。

            70年代以來,鑒于常規能源供給的有限性和環保壓力的增加,世界上許多國家掀起了開發利用太陽能和可再生能源的熱潮。1973年,美國制定了政府級的陽光發電計劃,1980年又正式將光伏發電列入公共電力規劃,累計投入達8億多美元。1992年,美國政府頒布了新的光伏發電計劃,制定了宏偉的發展目標。日本在70年代制定了“陽光計劃”,1993年將“月光計劃”(節能計劃)、“環境計劃”、“陽光計劃”合并成“新陽光計劃”。德國等歐共體國家及一些發展中國家也紛紛制定了相應的發展計劃。90年代以來聯合國召開了一系列有各國領導人參加的高峰會議,討論和制定世界太陽能戰略規劃、國際太陽能公約,設立國際太陽能基金等,推動全球太陽能和可再生能源的開發利用。開發利用太陽能和可再生能源成為國際社會的一大主題和共同行動,成為各國制定可持續發展戰略的重要內容。

            自“六五”以來我國政府一直把研究開發太陽能和可再生能源技術列入國家科技攻關計劃,大大推動了我國太陽能和可再生能源技術和產業的發展。

            二十多年來,太陽能利用技術在研究開發、商業化生產、市場開拓方面都獲得了長足發展,成為世界快速、穩定發展的新興產業之一。 
             

            2.光伏效應 光生伏特效應簡稱為光伏效應,指光照使不均勻半導體或半導體與金屬組合的不同部位之間產生電位差的現象。 產生這種電位差的機理有好幾種,主要的一種是由于阻擋層的存在。以下以P-N結為例說明。 熱平衡態下的P-N結 P-N結的形成: 同質結可用一塊半導體經摻雜形成P區和N區。由于雜質的激活能量ΔE很小,在室溫下雜質差不多都電離成受主離子NA-和施主離子ND+。在PN區交界面處因存在載流子的濃度差,故彼此要向對方擴散。設想在結形成的一瞬間,在N區的電子為多子,在P區的電子為少子,使電子由N區流入P區,電子與空穴相遇又要發生復合,這樣在原來是N區的結面附近電子變得很少,剩下未經中和的施主離子ND+形成正的空間電荷。同樣,空穴由P區擴散到N區后,由不能運動的受主離子NA-形成負的空間電荷。在P區與N區界面兩側產生不能移動的離子區(也稱耗盡區、空間電荷區、阻擋層),于是出現空間電偶層,形成內電場(稱內建電場)此電場對兩區多子的擴散有抵制作用,而對少子的漂移有幫助作用,直到擴散流等于漂移流時達到平衡,在界面兩側建立起穩定的內建電場。 P-N結能帶與接觸電勢差: 在熱平衡條件下,結區有統一的EF;在遠離結區的部位,EC、EF、Eν之間的關系與結形成前狀態相同。 從能帶圖看,N型、P型半導體單獨存在時,EFN與EFP有一定差值。當N型與P型兩者緊密接觸時,電子要從費米能級高的一方向費米能級低的一方流動,空穴流動的方向相反。同時產生內建電場,內建電場方向為從N區指向P區。在內建電場作用下,EFN將連同整個N區能帶一起下移,EFP將連同整個P區能帶一起上移,直至將費米能級拉平為EFN=EFP,載流子停止流動為止。在結區這時導帶與價帶則發生相應的彎曲,形成勢壘。勢壘高度等于N型、P型半導體單獨存在時費米能級之差: qUD=EFN-EFP 得 UD=(EFN-EFP)/q q:電子電量 UD:接觸電勢差或內建電勢 對于在耗盡區以外的狀態: UD=(KT/q)ln(NAND/ni2) NA、ND、ni:受主、施主、本征載流子濃度。 可見UD與摻雜濃度有關。在一定溫度下,P-N結兩邊摻雜濃度越高,UD越大。 禁帶寬的材料,ni較小,故UD也大。 光照下的P-N結 P-N結光電效應: 當P-N結受光照時,樣品對光子的本征吸收和非本征吸收都將產生光生載流子。但能引起光伏效應的只能是本征吸收所激發的少數載流子。因P區產生的光生空穴,N區產生的光生電子屬多子,都被勢壘阻擋而不能過結。只有P區的光生電子和N區的光生空穴和結區的電子空穴對(少子)擴散到結電場附近時能在內建電場作用下漂移過結。光生電子被拉向N區,光生空穴被拉向P區,即電子空穴對被內建電場分離。這導致在N區邊界附近有光生電子積累,在P區邊界附近有光生空穴積累。它們產生一個與熱平衡P-N結的內建電場方向相反的光生電場,其方向由P區指向N區。此電場使勢壘降低,其減小量即光生電勢差,P端正,N端負。于是有結電流由P區流向N區,其方向與光電流相反。 實際上,并非所產生的全部光生載流子都對光生電流有貢獻。設N區中空穴在壽命τp的時間內擴散距離為Lp,P區中電子在壽命τn的時間內擴散距離為Ln。Ln+Lp=L遠大于P-N結本身的寬度。故可以認為在結附近平均擴散距離L內所產生的光生載流子都對光電流有貢獻。而產生的位置距離結區超過L的電子空穴對,在擴散過程中將全部復合掉,對P-N結光電效應無貢獻。 光照下的P-N結電流方程: 與熱平衡時比較,有光照時,P-N結內將產生一個附加電流(光電流)Ip,其方向與P-N結反向飽和電流I0相同,一般Ip≥I0。此時 I=I0eqU/KT - (I0+Ip) 令Ip=SE,則 I=I0eqU/KT - (I0+SE) 開路電壓Uoc: 光照下的P-N結外電路開路時P端對N端的電壓,即上述電流方程中I=0時的U值: 0=I0eqU/KT - (I0+SE) Uoc=(KT/q)ln(SE+I0)/I0≈(KT/q)ln(SE/I0) 短路電流Isc: 光照下的P-N結,外電路短路時,從P端流出,經過外電路,從N端流入的電流稱為短路電流Isc。即上述電流方程中U=0時的I值,得Isc=SE。 Uoc與Isc是光照下P-N結的兩個重要參數,在一定溫度下,Uoc與光照度E成對數關系,但最大值不超過接觸電勢差UD。弱光照下,Isc與E有線性關系。 a)無光照時熱平衡態,NP型半導體有統一的費米能級,勢壘高度為qUD=EFN-EFP。 b)穩定光照下P-N結外電路開路,由于光生載流子積累而出現光生電壓Uoc不再有統一費米能級,勢壘高度為q(UD-Uoc)。 c)穩定光照下P-N結外電路短路,P-N結兩端無光生電壓,勢壘高度為qUD,光生電子空穴對被內建電場分離后流入外電路形成短路電流。 d)有光照有負載,一部分光電流在負載上建立起電壓Uf,另一部分光電流被P-N結因正向偏壓引起的正向電流抵消,勢壘高度為q(UD-Uf)。 3.太陽能電池電池行業是21世紀的朝陽行業,發展前景十分廣闊。在電池行業中,最沒有污染、市場空間最大的應該是太陽能電池,太陽能電池的研究與開發越來越受到世界各國的廣泛重視。 太陽的光輝普照大地,它是明亮的使者,太陽的光除了照亮世界,使植物通過光合作用把太陽光轉變為各種養分,供人們食用,產生纖維質供人們做衣服,生長木材給我們 建筑房屋以外,太陽的光還可以通過太陽能電池轉變為電。太陽能電池是一種近年發展起來的新型的電池。太陽能電池是利用光電轉換原理使太陽的輻射光通過半導體物質轉變為電能的一種器件,這種光電轉換過程通常叫做“光生伏打效應”,因此太陽能電池又稱為“光伏電池”,用于太陽能電池的半導體材料是一種介于導體和絕緣體之間的特殊物質,和任何物質的原子一樣,半導體的原子也是由帶正電的原子核和帶負電的電子組成,半導體硅原子的外層有4個電子,按固定軌道圍繞原子核轉動。當受到外來能量的作用時,這些電子就會脫離軌道而成為自由電子,并在原來的位置上留下一個“空穴”,在純凈的硅晶體中,自由電子和空穴的數目是相等的。如果在硅晶體中摻入硼、鎵等元素,由于這些元素能夠俘獲電子,它就成了空穴型半導體,通常用符號P表示;如果摻入能夠釋放電子的磷、砷等元素,它就成了電子型半導體,以符號N代表。若把這兩種半導體結合,交界面便形成一個P-N結。太陽能電池的奧妙就在這個“結”上,P-N結就像一堵墻,阻礙著電子和空穴的移動。當太陽能電池受到陽光照射時,電子接受光能,向N型區移動,使N型區帶負電,同時空穴向P型區移動,使P型區帶正電。這樣,在P-N結兩端便產生了電動勢,也就是通常所說的電壓。這種現象就是上面所說的“光生伏打效應”。如果這時分別在P型層和N型層焊上金屬導線,接通負載,則外電路便有電流通過,如此形成的一個個電池元件,把它們串聯、并聯起來,就能產生一定的電壓和電流,輸出功率。制造太陽電池的半導體材料已知的有十幾種,因此太陽電池的種類也很多。目前,技術最成熟,并具有商業價值的太陽電池要算硅太陽電池。 1953年美國貝爾研究所首先應用這個原理試制成功硅太陽電池,獲得6%光電轉換效率的成 果。太陽能電池的出現,好比一道曙光,尤其是航天領域的科學家,對它更是注目。這是由于當時宇宙空間技術的發展,人造地球衛星上天,衛星和宇宙飛船上的電子儀器和設備,需要足夠的持續不斷的電能,而且要求重量輕,壽命長,使用方便,能承受各種沖擊、振動的影響。太陽能電池完全滿足這些要求,1958年,美國的“先鋒一號”人造衛星就是用了太陽能電池作為電源,成為世界上第一個用太陽能供電的衛星,空間電源的需求使太陽電池作為尖端技術,身價百倍,F在,各式各樣的衛星和空間飛行器上都裝上了布滿太陽能電池的“翅膀”,使它們能夠在太空中長久遨游。我國1958年開始進行太陽能電池的研制工作,并于1971年將研制的太陽能電池用在了發射的第二顆衛星上。以太陽能電池作為電源可以使衛星安全工作達20年之久,而化學電池只能連續工作幾天?臻g應用范圍有限,當時太陽電池造價昂貴,發展受到限。70年代初,世界石油危機促進了新能源的開發,開始將太陽電池轉向地面應用,技術不斷進步,光電轉換效率提高,成本大幅度下降。時至今日,光電轉換已展示出廣闊的應用前景。 太陽能電池近年也被人們用于生產、生活的許多領域。從1974年世界上第一架太陽能電池飛機在美國首次試飛成功以來,激起人們對太陽能飛機研究的熱潮,太陽能飛機從此飛速地發展起來,只用了六七年時間太陽能飛機從飛行幾分鐘,航程幾公里發展到飛越英吉利海峽,F在,最先進的太陽能飛機,飛行高度可達2萬多米,航程超過4000公里。另外,太陽能汽車也發展很快。 在建造太陽能電池發電站上,許多國家也取得了較大進展。1985年,美國阿爾康公司研制的太陽能電池發電站,用108個太陽板,256個光電池模塊,年發電能力300萬度。德國1990年建造的小型太陽能電站,光電轉換率可達30%多,適于為家庭和團體供電。1992年美國加州公用局又開始研制一種“革命性的太陽能發電裝置”,預計可供加州1/3的用電量。用太陽能電池發電確實是一種誘人的方式,據專家測算,如果能把撒哈拉沙漠太陽輻射能的1%收集起來,足夠全世界的所有能源消耗。在生產和生活中,太陽能電池已在一些國家得到了廣泛應用,在遠離輸電線路的地方,使用太陽能電池給電器供電是節約能源降低成本的好辦法 。芬蘭制成了一種用太陽能電池供電的彩色電視機,太陽能電池板就裝在住家的房頂上,還配有蓄電池,保證電視機的連續供電,既節省了電能又安全可靠。日本則側重把太陽能電池應用于汽車的自動換氣裝置、空調設備等民用工業。我國的一些電視差轉臺也已用太陽能電池為電源,投資省,使用方便,很受歡迎。 當前,太陽能電池的開發應用已逐步走向商業化、產業化;小功率小面積的太陽能電池在一些國家已大批量生產,并得到廣泛應用;同時人們正在開發光電轉換率高、成本低的太陽能電池;可以預見,太陽能電池很有可能成為替代煤和石油的重要能源之一,在人們的生產、生活中占有越來越重要的位置。 4.多晶硅及其他光電轉換材料 光伏效應 現代工業的發展,一方面加大對能源的需求,引發能源危機;另一方面在常規能源的使用中釋放出大量的二氧化碳氣體,導致全球性的“溫室效應”。為此各國力圖擺脫對常規能源的依賴,加速發展可再生能源。作為最理想的可再生能源,太陽能具有“取之不盡,用之不竭”的特點,而利用太陽能發電具有環保等優點,而且不必考慮其安全性問題。所以在發達國家得到了高度重視,歐洲聯盟國家計劃在2010年太陽能光電轉換的電力占所有總電力的1.5%,美國啟動了“百萬屋頂”計劃。在能源短缺,環境保護問題日益嚴重的我國,低成本高效率地利用太陽能尤為重要。 太陽能電池就是利用光伏效應將太陽能直接轉換為電能的一種裝置。常規太陽電池簡單裝置如圖1所示。當N型和P型兩種不同型號的半導體材料接觸后,由于擴散和漂移作用,在界面處形成由P型指向N型的內建電場。當光照在太陽電池的表面后,能量大于禁帶寬度的光子便激發出電子和空穴對,這些非平衡的少數載流子在內電場的作用下分離開,在電池的上下兩極累積,這樣電池便可以給外界負載提供電流。 從本世紀70年代中期開始了地面用太陽電池商品化以來,晶體硅就作為基本的電池材料占據著統治地位,而且可以確信這種狀況在今后20年中不會發生根本的轉變。以晶體硅材料制備的太陽能電池主要包括:單晶硅太陽電池,鑄造多晶硅太陽能電池,非晶硅太陽能電池和薄膜晶體硅電池。單晶硅電池具有電池轉換效率高,穩定性好,但是成本較高;非晶硅太陽電池則具有生產效率高,成本低廉,但是轉換效率較低,而且效率衰減得比較厲害;鑄造多晶硅太陽能電池則具有穩定得轉換的效率,而且性能價格比最高;薄膜晶體硅太陽能電池則現在還只能處在研發階段。目前,鑄造多晶硅太陽能電池已經取代直拉單晶硅成為最主要的光伏材料。但是鑄造多晶硅太陽能電池的轉換效率略低于直拉單晶硅太陽能電池,材料中的各種缺陷,如晶界、位錯、微缺陷,和材料中的雜質碳和氧,以及工藝過程中玷污的過渡族金屬被認為是電池轉換效率較低的關鍵原因,因此關于鑄造多晶硅中缺陷和雜質規律的研究,以及工藝中采用合適的吸雜,鈍化工藝是進一步提高鑄造多晶硅電池的關鍵。另外,尋找適合鑄造多晶硅表面織構化的濕化學腐蝕方法也是目前低成本制備高效率電池的重要工藝。 從固體物理學上講,硅材料并不是最理想的光伏材料,這主要是因為硅是間接能帶半導體材料,其光吸收系數較低,所以研究其他光伏材料成為一種趨勢。其中,碲化鎘(CdTe)和銅銦硒(CuInSe2)被認識是兩種非常有前途的光伏材料,而且目前已經取得一定的進展,但是距離大規模生產,并與晶體硅太陽電池抗衡需要大量的工作去做。 5.晶體硅太陽電池及材料 引言 1839年,法國Becqueral第一次在化學電池中觀察到光伏效應。1876年,在固態硒(Se)的系統中也觀察到了光伏效應,隨后開發出Se/CuO光電池。有關硅光電他的報道出現于1941年。貝爾實驗室Chapin等人在1954年開發出效率為6%的單晶硅光電池,現代硅太陽電池時代從此開始。硅太陽電他于1958年首先在航天器上得到應用。在隨后10多年里,硅太陽電池在空間應用不斷擴大,工藝不斷改進,電他設計逐步定型。這是硅太陽電池發展的第一個時期。第二個時期開始于70年代初,在這個時期背表面場、細柵金屬化、淺結表面擴散和表面織構化開始引人到電池的制造工藝中,太陽電池轉換效率有了較大提高。與此同時,硅太陽電池開始在地面應用,而且不斷擴大,到70年代未地面用太陽電池產量已經超過空間電池產量,并促使成本不斷降低。 80年代初,硅太陽電他進入快速發展的第三個時期。這個時期的主要特征是把表面鈍化技術、降低接觸復合效應、后處理提高載流子壽命、改進陷光效應引入到電他的制造工藝中。以各種高效電池為代表,電池效率大幅度提高,商業化生產成本進一步降低,應用不斷擴大。 在太陽電他的整個發展歷程中,先后出現過各種不同結構的電池,如肖特基(Ms)電池,M1S電池,MINP電他;異質結電池(如ITO(n)/Si(p),a-Si/c-Si,Ge/Si)等,其中同質p-n結電池結構自始至終占主導地位,其它結構對太陽電他的發展也有重要影響。 以材料區分,有晶硅電池,非晶硅薄膜電池,銅鋼硒(CIS)電池,磅化鎬(CdTe)電池,砷化稼電他等,而以晶硅電池為主導,由于硅是地球上儲量第二大元素,作為半導體材料,人們對它研究得最多、技術最成熟,而且晶硅性能穩定、無毒,因此成為太陽電池研究開發、生產和應用中的主體材料。 1 晶硅電他的技術發展 1.1地面應用推動各種新型電池的出現和發展 晶硅電池在70年代初引入地面應用。在石油危機和降低成本的推動下,太陽電池開始了一個蓬勃發展時期,這個時期不但出現了許多新型電池,而且引入許多新技術。例如: (1)背表面電場(BSF)電池——在電他的背面接觸區引入同型重摻雜區,由于改進了接觸區附近的收集性能而增加電他的短路電流;背場的作用可以降低飽和電流,從而改善開路電壓,提高電池效率。 (2)紫光電他一一這種電池最早(1972)是為通信衛星開發的。因其淺結(0.1一0.2µm)密柵(30/cm)、減 反射(Ta2O5—短波透過好)而獲得高效率。在一段時間里,淺結被認為是高效的關鍵技術之一而被采用。 (3)表面織構化電池——也稱絨面電池,最早(1974)也是為通訊衛星開發的。其AM0時電池效率η≥15%,AMI時η>18%。這種技術后來被高效電他和工業化電池普遍采用。 (4)異質結太陽電池——即不同半導體材料在一起形成的太陽電池J矚SnO/Si,In20/Si,(1n203十SnO2/Si電池等。由于SnO2、In2O3、(In2O3+SnO2)等帶隙寬,透光性好,制作電池工藝簡單,曾引起許多研究者的興趣。目前因效率不高等問題研究者已不多,但SnO2、In2O3、(1n2O3+SnO2)是許多薄膜電他的重要構成部分,作收集電流和窗口材料用。 (5)M1S電池——是肖特基(MS)電他的改型,即在金屬和半導體之間加入1.5一3.0nm絕緣層,使MS電池中多子支配暗電流的情況得到抑制,而變成少子隧穿決定暗電流,與pn結類似。 其中i層起到減少表面復合的作用。經過改進的M1S電池正面有20一40µm的SiO2膜,在膜上真空蒸發金屬柵線,整個表面再沉積SiN薄膜。SiN薄膜的作用是:①保護電池,增加耐候性;②作為減反射層(ARC);降低薄膜復合速度:①在p-型半導體一側產生一個n型導電反型層。對效率產生決定性影響的是在介電層中使用了銀。該電池優點是工藝簡單,但反型層的薄層電阻太高。 (6)MINP電池——可以把這種電池看作是M1S電池和p一n結的結合,其中氧化層對表面和晶界復合起抑制作用。這種電池對后來的高效電池起到過渡作用。 (7)聚光電池——聚光電他的特點是電池面積小,從而可以降低成本,同時在高光強下可以提高電池開路電壓,從而提高轉換效率,因此聚光電池一直受到重視。比較典型的聚光電池是斯但福大學的點接觸聚電池,其結構與非聚光點接觸電池結構相同,不同處是采用200 Ωcm高阻n型材料并使電池厚度降低到100一160tLm,使體內復合進一步降低。這種電池在140個太陽下轉換效率達到26.5%。 1.2晶硅太陽電池向高效化和薄膜化方向發展 晶硅電池在過去20年里有了很大發展,許多新技術的采用和引入使太陽電池效率有了很大提高。在早期的硅電池研究中,人們探索各種各樣的電池結構和技術來改進電池性能,如背表面場,淺結,絨面,氧化膜鈍化,Ti/Pd金屬化電極和減反射膜等。后來的高效電池是在這些早期實驗和理論基礎上的發展起來的。 1.2.1單晶硅高效電池 單晶硅高效電池的典型代表是斯但福大學的背面點接觸電池(PCC),新南威爾士大學(UNSW)的鈍化發射區電池(PESC,PERC,PERL以及德國Fraumhofer太陽能研究所的局域化背表面場(LBSF)電池等。我國在“八五”和“九五”期間也進行了高效電池研究,并取得了可喜結果。近年來硅電他的一個重要進展來自于表面鈍化技術的提高。從鈍化發射區太陽電池(PESC)的薄氧化層(<10nm)發展到PCC/PERC/PER1。電池的厚氧化層(110nm)。熱氧化鈍化表面技術已使表面態密度降到 10卜cm2以下,表面復合速度降到100cm/s以下。此外,表面V型槽和倒金字塔技術,雙層減反射膜技術的提高和陷光理論的完善也進一步減小了電池表面的反射和對紅外光的吸收。低成本高效硅電池也得到了飛速發展。 (1)新南威爾士大學高效電池 (A)鈍化發射區電池(PESC):PESC電池1985年問世,1986年V型槽技術又被應用到該電池上,效率突破20%。V型槽對電他的貢獻是:減少電池表面反射;垂直光線在V型槽表面折射后以41”角進入硅片,使光生載流子更接近發射結,提高了收集效率,對低壽命襯底尤為重要;V型槽可使發射極橫向電阻降低3倍。由于PESC電他的最佳發射極方塊電阻在150 Ω/口以上,降低發射極電阻可提高電池填充因子。 在發射結磷擴散后,…m厚的Al層沉積在電他背面,再熱生長10nm表面鈍化氧化層,并使背面Al和硅形成合金,正面氧化層可大大降低表面復合速度,背面Al合金可吸除體內雜質和缺陷,因此開路電壓得到提高。早期PESC電池采用淺結,然而后來的研究證明,淺結只是對沒有表面鈍化的電他有效,對有良好表面鈍化的電池是不必要的,而氧化層鈍化的性能和鋁吸除的作用能在較高溫度下增強,因此最佳PEsC電他的發射結深增加到1µm左右。值得注意的是,目前所有效率超過20%的電池都采用深結而不是淺結。淺結電池已成為歷史。 PEsC電池的金屬化由剝離方法形成Ti-pd接觸,然后電鍍Ag構成。這種金屬化有相當大的厚/寬比和很小的接觸面積,因此這種電池可以做到大子83%的填充因子和20.8%(AM1.5)的效率。 (B)鈍化發射區和背表面電池(PERC):鋁背面吸雜是PEsC電池的一個關鍵技術。然而由于背表面的高復合和低反射,它成了限制PESC電池技術進一步提高的主要因素。PERC和PERL電池成功地解決了這個問題。它用背面點接觸來代替PEsC電他的整個背面鋁合金接觸,并用TCA(氯乙烷)生長的110nm厚的氧化層來鈍化電他的正表面和背表面。TCA氧化產生極低的界面態密度,同時還能排除金屬雜質和減少表面層錯,從而能保持襯底原有的少子壽命。由于襯底的高少子壽命和背面金屬接觸點處的高復合,背面接觸點設計成2mm的大間距和2001Lm的接觸孔徑。接觸點間距需大于少子擴散長度以減小復合。這種電池達到了大約700mV的開路電壓和22.3%的效率。然而,由于接觸點間距太大,串聯電阻高,因此填充因子較低。 (C)鈍化發射區和背面局部擴散電池(PERL):在背面接觸點下增加一個濃硼擴散層,以減小金屬接觸電阻。由于硼擴散層減小了有效表面復合,接觸點問距可以減小到250µm、接觸孔徑減小到10µm而不增加背表面的復合,從而大大減小了電他的串聯電阻。PERL電池達到了702mV的開路電壓和23.5%的效率。PERC和PER1。電池的另一個特點是其極好的陷光效應。由于硅是間接帶隙半導體,對紅外的吸收系數很低,一部分紅外光可以穿透電池而不被吸收。理想情況下入射光可以在襯底材料內往返穿過4n2次,n為硅的折射率。PER1。電池的背面,由鋁在SiO2上形成一個很好反射面,入射光在背表面上反射回正表面,由于正表面的倒金字塔結構,這些反射光的一大部分又被反射回襯底,如此往返多次。Sandia國家實驗室的P。Basore博士發明了一種紅外分析的方法來測量陷光性能,測得PERL電池背面的反射率大于95%,陷光系數大于往返25次。因此PREL電他的紅外響應極高,也特別適應于對單色紅外光的吸收。在1.02µm波長的單色光下,PER1。電他的轉換效率達到45.1%。這種電池AM0下效率也達到了20.8%。 (D)埋柵電池:UNSW開發的激光刻槽埋柵電池,在發射結擴散后,用激光在前面刻出20µm寬、40µm深的溝槽,將槽清洗后進行濃磷擴散。然后在槽內鍍出金屬電極。電極位于電池內部,減少了柵線的遮蔽面積。電池背面與PESC相同,由于刻槽會引進損傷,其性能略低于PESC電池。電他效率達到19.6%。 (2)斯但福大學的背面點接觸電池(PCC) 點接觸電他的結構與PER1。電池一樣,用TCA生長氧化層鈍化電池正反面。為了減少金屬條的遮光效應,金屬電極設計在電池的背面。電池正面采用由光刻制成的金字塔(絨面)結構。位于背面的發射區被設計成點狀,50µm間距,10µm擴散區,5µm接觸孔徑,基區也作成同樣的形狀,這樣可減小背面復合。襯底采用n型低阻材料(取其表面及體內復合均低的優勢),襯底減薄到約100µm,以進一步減小體內復合。這種電他的轉換效率在AM1.5下為22.3%。 (3)德國Fraunhofer太陽能研究所的深結局部背場電池(LBSF) LBSF的結構與PERL電池類似,也采用TCA氧化層鈍化和倒金字塔正面結構。由于背面硼擴散一般造成高表面復合,局部鋁擴散被用來制作電池的表面接觸,2cmX2cm電池電池效率達到23.3%(Voc=700mV,Isc-~41.3mA,FF一0.806)。 (4)日本sHARP的C一Si/µc-Si異質pp+結高效電池 SHARP公司能源轉換實驗室的高效電池,前面采用絨面織構化,在SiO2鈍化層上沉積SiN為A只乙后面用RF-PECVD摻硼的µc一Si薄膜作為背場,用SiN薄膜作為后表面的鈍化層,Al層通過SiN上的孔與µcSi薄膜接觸。5cmX5cm電他在AM1.5條件下效率達到21.4%(Voc=669mV,Isc=40.5mA,FF=0.79)。 (5)我國單晶硅高效電池 天津電源研究所在國家科委“八五”計劃支持下開展高效電池研究,其電池結構類似UNSw的V型槽PEsC電池,電池效率達到20.4%。北京市太陽能研究所“九五”期間在北京市政府支持下開展了高效電池研究,電池前面有倒金字塔織構化結構,2cmX2cm電池效率達到了19.8%,大面(5cmX5cm)激光刻槽埋柵電池效率達到了18.6%。 1.3多晶硅高效電池 多晶硅太陽電他的出現主要是為了降低成本,其優點是能直接制備出適于規;a的大尺寸方型硅錠,設備比較簡單,制造過程簡單、省電、節約硅材料,對材質要求也較低。晶界及雜質影響可通過電他工藝改善;由于材質和晶界影響,電池效率較低。電池工藝主要采用吸雜、鈍化、背場等技術。 近年來吸雜工藝再度受到重視,包括三氯氧磷吸雜及鋁吸雜工藝。吸雜工藝也在微電子器件工藝中得到應用,可見其對純度達到一定水平的單晶硅硅片也有作用,但其所用的條件未必適用于太陽電他,因而要研究適合太陽電池專用的吸雜工藝。研究證明,在多晶硅太陽電池上,不同材料的吸雜作用是不同的,特別是對碳含量高的材料就顯不出磷吸雜的作用。有學者提出了磷吸雜模型,即吸雜的速率受控干兩個步驟:①金屬雜質的釋放/擴散決定了吸雜溫度的下限;②分凝模型控制了吸雜的最佳溫度。另有學者提出,在磷擴散時硅的自間隙電流的產生是吸雜機制的基本因素。 常規鋁吸雜工藝是在電池的背面蒸鍍鋁膜后經過燒結形成,也可同時形成電他的背場。近幾年在吸雜上的工作證明,它對高效單晶硅太陽電池及多晶硅太陽電池都會產生一定的作用。 鈍化是提高多晶硅質量的有效方法。一種方法是采用氫鈍化,鈍化硅體內的懸掛鍵等缺陷。在晶體生長中受應力等影響造成缺陷越多的硅材料,氫鈍化的效果越好。氫鈍化可采用離子注入或等離子體處理。在多晶硅太陽電池表面采用pECVD法鍍上一層氮化硅減反射膜,由于硅烷分解時產生氫離子,對多晶硅可產生氫鈍化的效果。 在高效太陽電池上常采用表面氧鈍化的技術來提高太陽電他的效率,近年來在光伏級的晶體硅材料上使用也有明顯的效果,尤其采用熱氧化法效果更明顯。使用PECVD法在更低的溫度下進行表面氧化,近年來也被使用,具有一定的效果。 多晶硅太陽電他的表面由于存在多種晶向,不如(100)晶向的單晶硅那樣能經由腐蝕得到理想的絨面結、構,因而對其表面進行各種處理以達減反射的作用也為近期研究目標,其中采用多刀砂輪進行表面刻槽,對10cmX10cm面積硅片的工序時間可降到30秒,具有了一定的實用潛力。 多孔硅作為多晶硅太陽電他的減反射膜具有實用意義,其減反射的作用已能與雙重減反射膜相比,所得多晶硅電他的效率也能達到13。4%。我國北京有色金屬研究總院及中科院感光化學研究所共同研制的在絲網印刷的多晶硅太陽電池上使用多孔硅也已達到接近實用的結果。 由于多晶硅材料制作成本低于單晶硅cZ材料,因此多晶硅組件比單晶硅組件具有更大的降低成本的潛力,因而提高多晶硅電池效率的研究工作也受到普遍重視。近10年來多晶硅高效電他的發展很快,其中比較有代表性的工作是Geogia Tech.電池,UNSW電池,Kysera電池等。 (1)Geogia Tech.電池 Geogia工業大學光伏中心使用電阻率0.65 Ωcm、厚度280µm的HEM(熱交換法)多晶硅片制作電池,n+發射區的形成和磷吸雜結合,采用快速熱過程制備鋁背場,用lift一off法制備Ti/Pd/Ag前電極,并加雙層減反射膜。1cm2電他的效率AM1.5下達到18.6%。 (2)UNSw電池 uNsw光伏中心的高效多晶硅電池工藝基本上與PER1。電池類似,只是前表面織構化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蝕工藝制備的蜂窩結構。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供,lcm2電他的效率AMI·5下,達到19.8%,這是目前水平最高的多晶硅電他的研究結果。該工藝打破了多晶硅電池不適合采用高溫過程的傳統觀念。 (3)Kysera電池 日本ky0cera公司在多晶硅高效電池上采用體鈍化和表面鈍化技術,PECVDSiN膜既作為減反射膜,又作為體鈍化措施,表面織構化采用反應性粒子刻邊技術。背場則采用絲印鋁獎燒結形成。電池前面柵線也采用絲印技術。15cmX15cm大面積多晶硅電池效率達17.1%。目前日本正計劃實現這種電池的產業化。 (4)我國多晶硅電他 北京有色金屬研究總院在多晶硅電池方面作了大量研究工作,目前10cmX10cm電池效率達到11.8%。北京市太陽能研究所在“九五”期間開展了多晶硅電池研究,1cm2電池效率達到14·5%。我國中試生產的10cmX10cm多晶硅太陽電他的效率為10一11%,最高效率為12%。 1.4多晶硅薄膜電池 自70年代以來,為了大幅度降低太陽電池的成本,光伏界一直在研究開發薄膜電池,并先后開發出非晶硅薄膜電他,硫化鎬(CdTe)電他,銅鋼硒(C1S)電池等。特別是非晶硅電池,80年代初一問世,很快實現了商業化生產。1987年非晶硅電他的市場份額超過40%。但非晶硅電池由于效率低、不穩定(光衰減),市場份額逐年降低,1998年市場份額降為13%。cdTe電池性能穩定,但由于資源有限和Cd毒性大,近10年來市場份額一直維持在:13%左右;c1S電他的實驗室效率不斷攀升:最近達到18.%,但由于中試產品的重復性和一致性沒有根本解決,產業化進程一再推后,至今仍停留在實驗室和中試階段;與此同時,晶體硅電池效率不斷提高,技術不斷改進,加上晶硅穩定,無毒,材料資源豐富,人們開始考慮開發多晶硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶硅電他的高效、穩定、無毒和資源豐富的優勢,又具有薄膜電池工藝簡單、節省材料、大幅度降低成本的優點,因此多晶硅薄膜電池的研究開發成為近幾年的熱點。另一方面,采用薄片硅技術,避開拉制單晶硅或澆鑄多晶硅、切片的昂貴工藝和材料浪費的缺點,達到降低成本的目的。嚴格說,后者不屬于薄膜電他技術,只能算作薄片化硅電池技術。 (1)CVD多晶硅薄膜電池 各種cvD(PECVD,RTCVD,cat一CVD,Hot一wire CVD等)技術被用來生長多晶硅薄膜,在實驗室內有些技術獲得了重要的結果。例如日本kaneka公司采用PECVD技術在550℃以下和玻璃襯底上制備出具有pin結構的多晶硅薄膜電池,電池總厚度約2尸m,效率達到10%;德國Fraunhofer太陽能研究所使用SiO2和siN包覆陶瓷或sic包履石墨為襯底,用快速熱化學氣相沉積(RTCVD)技術沉積多晶硅薄膜,硅膜經過區熔再結晶(ZMR)后制備太陽電池,兩種襯底的電池效率分別達到9.3%和11%。 北京市太陽能研究所自1996年開始開展多晶硅薄膜電他的研究工作。該所采用RTCVD技術在重摻雜非活性硅襯底上制備多晶硅薄膜和電池,1cm2電池效率在AM1.5條件下達到13.6%,目前正在向非硅質襯底轉移。 (2)多層多晶硅薄膜電池 uNSW1994年提出一種多層多晶硅薄膜電他的概念和技術,1994年與Pacific Power公司合作成立kcifiC sO1ar公司開發這種電池。最近報道,該公司已經生產出30cmX40cm的中試電池組件。薄膜采用CVD 工藝沉積,襯底為玻璃,通過激光刻槽和化學鍍實現接觸、互聯和集成。據稱,電池組件的主要成本是封裝玻璃,商業化后的發電成本可與煤電相比。 2太陽電池用晶硅材料 2.1現用太陽電池硅材料 目前全世界光伏工業晶體硅太陽電池所用的晶錠的投爐料,都采用半導體工業的次品硅及其單晶硅的頭尾料,其總量約占半導體工業生產硅料的1/10,約為1000~1200噸/年。這種硅料的純度大部分仍在6N到7N,價格依其品位約在10一20美元/kg。目前半導體工業用的投爐多晶硅料是采用三氯氫硅精餾法(西門子法)生產的,采用改進的西門子法并擴大規模進行生產是未來降低成本的有效措施之一。 由于經費制約,我國太陽級硅的研究工作限于較簡易的化學與物理提純;瘜W提純是將純度較高的冶金級硅(99%)加工成細顆粒后,使用鹽酸、王水、氫氟酸等進行酸洗革取,可將含鐵量降到200ppm量級,然后再進行二次定向凝固(早期使用二次直拉),將含鐵量降到0.3ppm量級,但其純度及成本均未能達到要求。我國具有純度高的石英砂資源,并生產大量冶金級硅供應出口,采用冶金硅精煉的方法生產太陽級硅將來具有潛力。 2.1.1單晶硅材料 單晶硅材料制造要經過如下過程:石英砂一冶金級硅一提純和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。 硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。該過程能量消耗很高,約為14kwh/kg,因此硅的生產通常在水電過剩的地方(挪威,加拿大等地)進行。這樣被還原出來的硅的純度約98%一99%,稱為冶金級硅(MG一Si)。大部分冶金級硅用于制鐵和制鋁工業。目前全世界冶金級硅的產量約為50萬噸/年。半導體工業用硅占硅總量的很小一部分,而且必須進行高度提純。電子級硅的雜質含量約10-10%以下。典型的半導體級硅的制備過程:粉碎的冶金級硅在硫化床反應器中與HCI氣體混合并反應生成三氯氫硅和氫氣,Si+3HCI→SiHC13+H2。由于SiHC13在30℃以下是液體,因此很容易與氫氣分離。接著,通過精餾使 SiHC13與其它氯化物分離,經過精餾的SiHCl3,其雜質水平可低于10-10%的電子級硅要求。提純后的SiHC13通過CVD原理制備出多晶硅錠。 基于同樣原理可開發出另一種提純方法,即在硫化床反應器中,用Si烷在很小的Si球表面上原位沉積出Si。此法沉積出的Si粉未顆粒只有十分之幾毫米,可用作CZ直拉單晶的投爐料或直接制造Si帶。 拉制單晶有CZ法(柑禍拉制)和區熔法兩種。CZ法因使用石英柑蝸而不可避免地引入一定量的氧,對大多數半導體器件來說影響不大,但對高效太陽電池,氧沉淀物是復合中心,從而降低材料少子壽命。區熔法可以獲得高純無缺陷單晶。常規采用內圓切割(ID)法將硅錠切成硅片,該過程有50%的硅材料損耗,成本昂貴,F在已經開發出多線切割法,可以切出很。ā100Pm)的硅片,切割損失。ā30%),硅片表面切割損傷輕,有利于提高電池效率,切割成本低。 2.1.2多晶硅材料 由于硅材料占太陽電池成本中的絕大部分,降低硅材料的成本是光伏應用的關鍵。澆鑄多晶硅技術是降低成本的重要途徑之一,該技術省去了昂貴的單晶拉制過程,也能用較低純度的硅作投爐料,材料及電能消耗方面都較省。 (1)鑄錠工藝 鑄錠工藝主要有定向凝固法和澆鑄法兩種。定向凝固法是將硅料放在柑塌中加以熔融,然后將柑塌從熱場中逐漸下降或從增蝸底部通上冷源以造成一定的溫度梯度,使固液界面從柑蝸底部向上移動而形成晶錠。定向凝固法中有一種稱為熱交換法(HEM),在柑禍底部通入氣體冷源來形成溫度梯度。澆鑄法是將熔化后的硅液從增禍中倒入另一模具中凝固以形成晶錠,鑄出硅錠呈方形,切成的硅片一般尺寸為10cmXl0cm,平均晶粒尺寸從毫米到厘米。 鑄錠法中需要解決的主要問題是:(1)盛硅容器的材質。國為硅熔體冷凝時會牢固地粘附在柑禍的內壁,若兩者的膨脹系數不同,硅固化時體積增加9%,會使硅錠產生裂紋或破碎。此外,熔化硅幾乎能與所有材料起化學反應,因而柑禍對硅料的污染必須控制在太陽級硅所允許的限度以內。(2)晶體結構。用調整熱場等方法控制晶體結構,以生長出大小適當(數毫米)的具有單向性的晶粒,并盡量減少晶體中的缺陷,這樣才有可能制成效率較高的電池。 近年來,鑄錠工藝主要朝大錠的方向發展。技術先進的公司生產的鑄錠多在55cmX55cm(錠重150kJ左右,目前65cmX65cm(錠重230kJ的方形硅錠也已被鑄出,鑄錠時間在3一43h范圍,切片前硅材料的實收率可達到83.8%。大型鑄錠爐多采用中頻加熱,以適應大形硅錠及工業化規模。與此同時,硅錠質量也得到明顯的改進,經過工藝優化和柑蝸材質改進,使缺陷及雜質、氧、碳含量減少。在晶體生長中固液界面的形狀會影響晶粒結構的均勻性與材料的電性能,一般而言,水平形狀的固液界面較好。由于硅錠整體質量的提高,使硅錠的可利用率得到明顯提高。 由于鑄錠中采用低成本的柑禍及脫模涂料,對硅錠的材質仍會造成影響。近年來電磁法(EMC)被用來進行鑄錠試驗,方法是投爐硅料從上部連續加到熔融硅處,而熔融硅與無底的冷柑渦通過電磁力保持接觸,同時固化的硅被連續地向下拉。冷增渦用水冷的銅渦來形成。目前該工藝已鑄出截面為220mmX220mm的長硅錠,鑄錠的材質純度比常規硅錠高。生產性的鑄錠爐已鑄造出500kg的硅錠,錠的截面為350mmX350mm,2. 2m長,固化率為1mm/min。固化及冷卻時所產生的熱應力是影響硅錠質量的主要參數,應不斷優化和改進。該法能否正式進入工業化生產仍在實驗評估中。 我國在80年代初就開始了多晶硅材料和太陽電池研究,進行鑄錠材料研究的有北京有色金屬研究總院、上海有色金屬研究所、復旦大學;其中上海有色所采用的是澆鑄法,北京有色院及復旦大學采用的是定向凝固法,并鑄出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅錠。國家“九五”計劃安排了100kg級硅錠的引進消化任務。 (2)多晶硅結構及材料性能 采用計算機圖象儀可對硅片缺陷及少子壽命等參數進行面掃描,這對觀察多晶硅材料性能、結構及進行系統分析具有很大幫助。針對特有的鑄錠工藝來分析氧、碳含量及其對電性能的影響是提高硅片質量的重要手段。在掃描電鏡上加EB1C(電子束感應電流法)功能部件對樣品進行掃描對了解晶體硅電池因缺陷、晶界、雜質的局部影響十分有效。 (3)硅片加工技術 常規的硅片切割采用內圓切片機,其刀損為0.3一0. 35mm,使晶體硅切割損失較大,且大硅片不易切得很薄。近幾年,多線切割機的使用對晶體硅片的成本下降具有明顯作用。多線切割機采用鋼絲帶動碳化硅磨料來進行切割硅片,切損只有0. 22mm,硅片可切薄到0. 2mm,且切割的損傷小,可減少腐蝕的深度。一般可減少V4硅材料的損失。目前先進的大公司基本上都采用該設備。一臺設備可切割2一4MW/年的硅片。近期研究出可將85%的碳化硅磨料及油液經過離心機分離后重復使用工藝,可進一步降低材料消耗。 2.2帶狀多晶硅制造技術 為了減少切片損失,在過去幾十年里開發過很多種制造片狀硅或帶硅的技術。在80年代國際上曾出現過很多種生長硅帶的方法,但大部分都處于實驗室階段,其原因是:(1)在高溫過程中通過設備引入了過多雜質,達不到要求的純度;(2)在再結晶過程中要求的高冷卻速率會使晶體中產生過多的缺陷。在生長速度與硅帶質量之間尋找平衡,其降低成本的技術難度比晶錠硅高。下邊介紹幾種比較成熟的帶硅技術。(1)限邊喂膜(Edge deifined film growth)帶硅技術 該技術的工藝過程如下:采用適當的石墨模具從熔硅中直接拉出正八角硅筒,正八角的邊長比10cm略長,總管徑約30cm,管壁厚度(硅片厚)與石墨模具毛細形狀、拉制溫度和速度有關,約200一400tLm,管長約5m。采用激光切割法將硅管切成10cmXl0cm方形硅片。電池工藝中采用針頭注入法制備電池柵線,其它工藝與常規電池工藝相同。電他效率13%一15%。該技術目前屬于ASE公司所有,商品化生產規模是4MW/年,正計劃擴產。(2)枝蔓踐狀帶硅技術 在生長硅帶時兩條枝蔓晶直接從柑蝸熔硅中長出,由于表面張力的作用,兩條枝晶的中間會同時長出一層如踐狀的薄片,所以稱為踐狀晶。切去兩邊的枝晶,用中間的片狀晶制作太陽電池。踐狀晶在各種硅帶中質量最好,但其生長速度相對較慢。 我國在70年代初就拉制出無位錯的躇狀晶。在80年代中期北京有色金屬研究院在國家自然科學基金支持下開展了用碳網作支持物,從橫向拉制硅帶的工作,并研制出了設備(研究工作在80年代未中止)。我國西北工業大學進行了滴硅旋轉法——即用電磁法熔化硅、然后將硅液滴到旋轉模具上以形成硅片的探索性研究,并達到了一定的水平。(3)De1aware大學多晶片狀硅制造技術 該技術基于液相外延工藝,襯底為廉價陶瓷。陶瓷襯底可以重復使用。在電池制作中采用了Al和POC13,吸雜和低溫PECVD-Si3N4,鈍化技術,后者提供了體鈍化和發射區鈍化。lcm2電池效率達到15·6%。De1aware大學和Austropower公司合作通過了中試產業化技術。(4)小硅球太陽電池 硅球的平均直徑為L2mm,約有2萬個小球鑲在100cm2的鋁箔上以形成太陽電池,每個小球具有p/n結,這么多的小球在鋁箔上形成并聯的結構,100cm2面積的電池效率可達到10%。原則上可使用冶金級的小硅球,一方面小硅球本身也容易進行提純。該方法在技術上具有一定的特色,但要降低成本在技術上仍有許多困難。該方法在90年代初發展起來,但近幾年其研究與發展陷于停頓狀態。我國復旦大學也曾對這種太陽電池工藝進行了探索性實驗,掌握了基本技術的要點。 2.3太陽級硅 美國、德國、日本的許多家公司在80年代未停止了太陽級硅的研究,主要是因為技術進展緩慢,同時有大量低成本半導體工業次品硅可供利用。另一方面,太陽級硅生產的經濟規模約為1000噸/年,成本可降到 20美元/kg,而目前光伏工業每年的需求量只有400一500噸。當光伏工業的用量達到一定的水平,而半導體工業為其提供不了低價的次品硅料時,太陽級硅才能進行正式生產。 一種目前制造太陽級硅的主要方法是使用精煉的冶金級硅,采用電子束加熱真空抽除法去除磷雜質,然后凝固,再采用等離子體氧化法去除硼及碳,再凝固。采用水蒸氣混合的冠等離子體可將硼含量降到0·lppm的水平,經過再凝固硅中的金屬雜質含量可降到ppb的水平。用此太陽級硅制成的常規工藝電他的最高效率可達到14%,高效工藝制的電他的最高效率可達到16%。此太陽級硅已進入每年生產60噸的中試階段。 由于經費制約,我國太陽級硅的研究工作限于較簡易的化學與物理提純;瘜W提純是將純度較高的冶金級硅(99%)加工成細顆粒后,使用鹽酸、王水、氫氟酸等進行酸洗革取,此步可將含鐵量降到200ppm量級,然后再進行二次定向舒固(早期使用二次直拉),可將含鐵量降到0.3ppm量級,但其純度及成本均未能達到要求。我國具有純度高的石英砂資源,并有大量冶金級硅出口,采用冶金硅精煉的方法生產太陽級硅具有很大潛力。 3晶硅電池的商業化生產和市場發展 3.1商業化電池技術 (1)常規商業化電池:商業化晶硅電池主要結構是p唄結。絨面、背場和減反射涂層被普遍采用,細柵金屬化技術在不斷改進,單晶硅商業化電池效率在13一16%之間。多晶硅電池工藝與單晶硅基本相同,但沒有絨面技術。商業化多晶硅電池效率在11一14%之間。 (2)刻槽埋柵電他:BP公司利用UNsW技術生產的刻槽埋柵電池已經實現商業化,規模為2MW/年,電池效率15一17%之間,成本與常規電池基本相同。 (3)AsE多晶硅片電池效率在11一13%之間。 3.2晶硅電池的產業和市場發展 國際光伏工業在過去15年的平均年增長率為20%。90年代后期,世界市場出現了供不應求的局面,發展更加迅速。1997年世界太陽電他光伏組件生產達122MW,比1996年增長了38%,是4年前的2倍,是7年前3倍,比集成電路工業發展更快,超出光伏專家最樂觀的估計。1998年光伏組件生產達到157.4MW,比1998年增長29%。光伏發電累計總裝機容量達到800MW。 在產業化方面,各國一直在通過改進工藝、擴大規模和開拓市場等措施降低成本,并取得了巨大進展。以美國為代表,政府(能源部)在1990年起動了PVMaT(光伏制造技術)的產業化計劃,通過國家可再生能源實驗室(NREI/實施,并成立了國家PV中心,聯合產業界、大學和研究機構共同進行攻關,以求大幅度降低成本。這一計劃的實施已經產生了非常明顯的效果,使商品化電池效率提高到.12一15%。生產規模從過去的1一5MW/年發展到5一20MW/年,并正在向50MW擴大,如英國BP So1ar公司計劃2000年達到50MW/年的生產能力。生產工藝不斷簡化,自動化程度不斷提高。三年來,世界的光伏組件的生產成本降低了32%以上,第一次降到3美元/wp以下,國際市場光伏組件售價在4美元/Wp左右。這種趨勢還在繼續發展,預測1999年生產成本可降到1. 79美元/Wp,在1994年的水平上降低60%。美國PV系統電價成本目標:2004年光伏系統安裝成本3美元/Wp(11美分/kwh),2010年1.5美元/wp(6美分/kwh以下)。 歐洲和日本也有類似的計劃。競爭促使各發達國家的產業化技術幾乎以大致相同的水平和速度向前發展; 在太陽能光伏發電領域,印度是發展中國家的排頭兵。截止1997年3月/p度總的pv系統容量達到30MW。目前印度有6個太陽電池制造廠,12個組件生產廠,1998年生產10MW組件,19982002印度計劃安裝150MW。2002年生產將達到50Mw/年。 1998年7月在Vienna召開了第二屆國際太陽能光伏會議,在這個迄今規模最大的世界光伏會議上,一向觀點保守和沉默寡言的歐盟科技局局長Wolfgang Pa1z博士在會上談到他對目前PV技術商業化發展態勢的觀點:光伏技術的發展已經很明顯地結束了它的前期開拓階段,并開始了它的蓬勃發展階段。1998年7月正當世界金融危機最瘋狂的時候,世界PV市場比1997年同期增長了50%。世界各大公司紛紛實施和制定擴產計劃,1998年初PVIR統計,正在實施和擴產的新增能力為“3。5MW/年,比1997年高出2倍?梢哉f,太陽能光伏發電技術和產業正在騰飛,預測今后10年光伏組件的生產將以30%左右甚至更高的遞增速度發展,2000年將達到300MW/年,2010年達到4.6GW/年(保有量20GW)?焖侔l展的屋頂計劃、各種減免稅政策和補貼政策以及逐漸成熟的綠色電力價格為PV市場的發展提供了堅實的發展基礎。市場發展將逐步由邊遠地區和農村的補充能源向全社會的替代能源過渡。預測到下世紀中葉,太陽能光伏發電將達到世界總發電量15一20%,成為人類的基礎能源之一。第二屆世界太陽能光伏會議主席Jurgen Schmidt在大會上說到:“作為全球一種能源,光伏發電在下世紀前半期將超過核電,是2030年還是2050年的最后幾年超過,只是個時間問題。” 我國太陽能光伏發電技術產業化及市場發展經過近20年的努力,已經奠定良好的基礎。目前有4個單晶硅電池及組件生產廠和2個非晶硅電池生產廠。但在總體水平上我國同國外相比還有很大差距,主要表現在以下幾個方面: (1)生產規模小。目前4個單晶硅電池生產廠基本上保持在1986一1990年引進時的規模和水平。各廠家在引進時標稱生產能力為IMW/年,但在不同的工藝環節上都存在著“瓶頸”,實際生產能力都在0.5MW/年左右,所以我國太陽電池總的實際生產能力約2MW/年, 1998年我國太陽電他的產量為2MW,約占世界產量的1.3%。生產的規;潭缺葒5一20MW生產規模低一個數量級。目前各廠都在努力擴大生產能力,可望在1一2年內將各廠的實際生產能力擴大到IMW/年,總能力達到4MW/年。多晶硅電池有利于進一步降低成本,目前我國還是空白。國家已將多晶硅電他的產業化作為“九五”計劃的重點進行了安排,可望在2000年形成規;a。 (2)技術水平較低。我國太陽電他的效率較低,平均在11一13%;組件封裝水平低,工程現場證明,部分產品大約3一5年就出現發黃、起泡、焊線脫落、效率下降等問題,近幾年產品質量有提高,但同國外仍有一定差距。 (3)專用原材料國產化程度不高。專用材料如銀漿、封裝玻璃、EVA等尚未完全實現國產化。國家曾將提高商業化電池效率和材料國產化列入“八五”計劃,并取得一定成果,但性能有待進一步改進,各廠家部分材料仍然采用進口品。 (4)成本高。目前我國電池組件成本約35元/wp(4.2美元/Wp),平均售價44元/Wp(5.3美元/Wp),成本和售價都高于國外產品。 我國地域廣大、人口眾多,7000萬人生活在無電地區,光伏發電的潛在市場非常巨大。但由于光伏發電成本高,目前尚不能與常規發電相比。盡管如此,我國的光伏市場仍在逐年地發展和擴大,1998年的安裝容量約2.5MW。到1998年底,光伏發電系統總保有量約12MW。 在光伏市場發展方面,國外各大公司和世界銀行對于開拓中國的光伏市場都表現出極大的興趣和熱心,并開始付諸行動。這對我國光伏事業的發展無疑起著極大的推動和催化作用。例如,世界銀行通過GEF(全球環境基金)項目向中國軟貸款用于風能和光伏發電的市場開拓,其中包括10MW的戶用光伏發電系統。該項目在國家經貿委組織下正在執行中。荷蘭政府向我國新疆自治區贈送近10萬套戶用光伏電源系統,價值1500萬美元。日本、美國、歐洲的一些公司也都有過類似的贈送和示范項目。面對這樣一個將被開發的巨大市場,我國的光伏發電產業必須加快發展步伐。 4.二十一世紀晶硅電他的發展趨勢和展望 90年代以來,在可持續發展戰略的推動下,可再生能源技術進入了快速發展的階段。據專家預測,下世紀中葉太陽能和其它可再生能源能夠提供世界能耗的50%。 4.1 光伏建筑將成為光伏應用的最大市場 太陽能光伏系統和建筑的完美結合體現了可持續發展的理想范例,國際社會十分重視。國際能源組織(IEA)+ 1991和1997相繼兩次起動建筑光伏集成計劃,獲得很大成功,建筑光伏集成有許多優點:①具有高技術、無污和自供電的特點,能夠強化建筑物的美感和建筑質量;②光伏部件是建筑物總構成的一部分,除了發電功能外,還是建筑物耐候的外部蒙皮,具有多功能和可持續發展的特征;③分布型的太陽輻射和分布型的建筑物互相匹配;④建筑物的外殼能為光伏系統提供足夠的面積;⑤不需要額外的昂貴占地面積,省去了光伏系統的支撐結構,省去了輸電費用;③PV陣列可以代替常規建筑材料,從而節省安裝和材料費用,例如昂貴的外墻包覆裝修成本有可能等于光伏組件的成本,如果安裝光伏系統被集成到建筑施工過程,安裝成本又可大大降低;①在用電地點發電,避免傳輸和分電損失(5一10%),降低了電力傳輸和電力分配的投資和維修成本,建筑光伏集成系統既適用于居民住宅,也適用商業、工業和公共建筑,高速公路音障等,既可集成到屋頂,也可集成到外墻上;既可集成到新設計的建筑上,也可集成到現有的建筑上。光伏建筑集成近年來發展很炔,許多國家相繼制定了本國的光伏屋頂計劃。建筑自身能耗占世界總能耗的1/3,是未來太陽能光伏發電的最大市場。光伏系統和建筑結合將根本改變太陽能光伏發電在世界能源中的從屬地位,前景光明。 4.2 PV產業向百兆瓦級規模和更高技術水平發展 目前PV組件的生產規模在5一20Mw/年,下世紀將向百兆瓦級甚至更大規模發展。同時自動化程度、技術水平也將大大提高,電池效率將由現在的水平(單晶硅13%一15%,多晶硅11%一13%)向更高水平(單晶硅18%一20%,多晶硅16%一18%)發展,同時薄膜電池在不斷研究開發,這些都為大幅度降低光伏發電成本提供了技術基礎。 4.3下世紀前半期光伏發電將超過核電 專家預計,下世紀前半期的30一50年代,光伏發電將超過核電。1997年世界發電總裝機容量約2000GW,其中核電約400GW,約占20%,世界核電目前是收縮或維持,而我國屆時核能將發展到約100GW,這就意味著世界光伏發電屆時將達到500GW左右。1998年世界光伏發電累計總裝機容量800MW,以2040年計算,這要求光伏發電年增長率達16.5%,這是一個很實際的發展速度,前提是光伏系統安裝成本至少能和核能相比。 4.4 PV發電成本下降趨勢 美國能源部1996年關于PV聯網系統市場價格下降趨勢預測表明,每年它將以9%速率降低。1996年pv系統的平均安裝成本約7美元/Wp,預計2005年安裝成本將降到3美元/Wp,PV發電成本)11美元/kWh;2010年PV發電成本降到6美分/kWh,系統安裝成本約1.7美元/Wp。降低成本可通過擴大規模、提高自動化程度和技術水平、提高電池效率等途徑實現?尚行匝芯恐赋,500MW/年的規模,采用現有已經實現商業化生產的晶硅技術,可使PV組件成本降低到:歐元左右(其中多晶硅電池組件成本0.91歐元/Wp),如果加上技術改進和提高電池效率等措施,組件平均成本可降低到1美元/Wp。在這個組件成本水平上,加上系統其它部件成本降低,發電成本6美分/kWh是能實現的?紤]到薄膜電池,未來降低成本的潛力更大,因此在下世紀前10一30年把PV系統安裝成本降低到與核電可比或更低是完全可能的。
            6.非晶硅太陽電池
            引言     
            1976年卡爾松和路昂斯基報告了無定形硅(簡稱a一Si)薄膜太陽電他的誕生。當時、面積樣品的光電轉換效率為2.4%。時隔20多年,a一Si太陽電池現在已發展成為最實用廉價的太陽電池品種之一。非晶硅科技已轉化為一個大規模的產業,世界上總組件生產能力每年在50MW以上,組件及相關產品銷售額在10億美元以上。應用范圍小到手表、計算器電源大到10Mw級的獨立電站。涉及諸多品種的電子消費品、照明和家用電源、農牧業抽水、廣播通訊臺站電源及中小型聯網電站等。a一Si太陽電池成了光伏能源中的一支生力軍,對整個潔凈可再生能源發展起了巨大的推動作用。非晶硅太陽電他的誕生、發展過程是生動、復雜和曲折的,全面總結其中的經驗教訓對于進一步推動薄膜非晶硅太陽電池領域的科技進步和相關高新技術產業的發展有著重要意義。況且,由于從非晶硅材料及其太陽電池研究到有關新興產業的發展是科學技術轉化為生產力的典型事例,其中的規律性對其它新興科技領域和相關產業的發展也會有有益的啟示。本文將追述非晶硅太陽電他的誕生、發展過程,簡要評述其中的關鍵之點,指出進一步發展的方向。



            1.非晶硅太陽電他的誕生

            1.1社會需求催生a一Si太陽電池     

            太陽電池在70年代中期誕生,這是科學家力圖使自己從事的科研工作適應社會需求的一個范例。他們在報告中提出了發明非晶硅太陽電他的兩大目標:與昂貴的晶體硅太陽電池競爭;利用非晶硅太陽電池發電,與常規能源競爭。 

            70年代曾發生過有名的能源危機,這種背景催促科學家把對a-Si材料的一般性研究轉向廉價太陽電池應用技術創新,這種創新實際上又是非晶半導體向晶體半導體的第三次挑戰。太陽電池本來是晶體硅的應用領域,挑戰者稱,太陽電池雖然是高品位的光電子器件,但不一定要用昂貴的晶體半導體材料制造,廉價的非晶硅薄膜材料也可以勝任。

            1.2非晶硅太陽電池的理論與技術基礎的確立     

            無定形材料第一次在光電子器件領域嶄露頭角是在1950年。當時人們在尋找適用于電視攝像管和復印設備用的光電導材料時找到了無定形硒(a一Se)和無定形三硫化銻(a一SbS3)。當時還不存在非晶材料的概念及有關的領域,而晶體半導體的理論基礎——能帶理論,早在30年代就已成熟,晶體管已經發明,晶體半導體光電特性和器件開發正是熱點。而a一Se和a一sbS3這類材料居然在沒有基礎理論的情況下發展成為產值在10億美元的大產業,非晶材料的這第一次挑戰十分成功,還啟動了對非晶材料的科學技術研究。1957年斯皮爾成功地測量了a一Se材料的漂移遷移率;1958年美國的安德松第一次在論文中提出,無定形體系中存在電子局域化效應:1960年,前蘇聯人約飛與熱格爾在題為“非晶態、無定形態及液態電子半導體”的文章中,提出了對非晶半導體理論有重要意義的論點,即決定固體的基本電子特性是屬于金屬還是半導體、絕緣體的主要因素是構成凝聚態的原子短程結構,即最近鄰的原子配位情況。從1960年起,人們開始致力于制備a一Si和a一Ge薄膜材料。早先采用的方法主要是濺射法。同時有人系統地研究了這些薄膜的光學特性。1965年斯特林等人第一次采用輝光放電(GD)或等離子體增強化學氣相沉積(簡為PECVD)制備了氫化無定形硅(a一Si:H)薄膜。這種方法采用射頻(直流)電磁場激勵低壓硅烷等氣體,輝光放電化學分解,在襯底上形成a七i薄膜。開始采用的是電感耦合方式,后來演變為電容耦合方式,這就是后來的太陽電池用a一Si材料的主要制備方法。   

            1960年發生了非晶半導體在器件應用領域向晶體半導體的第二次挑戰。這就是當年美國人歐夫辛斯基發現硫系無定形半導體材料具有電子開關存儲作用。這個發現在應用上雖然不算成功,但在學術上卻具有突破性的價值。諾貝爾獎獲得者莫特稱,這比晶體管的發明還重要。它把科學家的興趣從傳統的晶體半導體材料引向了非晶半導體材料,掀起了研究非晶半導體材料的熱潮。我國也正是在60年代末期開始從事該領域的研究的。從1966年到1969年有關科學家深入開展了基礎理論研究,解決了非晶半導體的能帶理論,提出了電子能態分布的Mott一CFO模型和遷移邊的思想。   

            電子能帶理論是半導體材料和器件的理論基礎。它可以指導半導體器件的設計和工藝,分析材料和器件的性能。盡管目前非晶硅能帶理論還不很完善,也存在爭議,但畢竟為非晶半導體器件提供了理論上的依據。

            1.3半導體能帶結構簡介   

            固體能帶理論是把量子力學原理用于固態多體系統推算出來的。即,在特定的晶格和相應的電勢場分布下求解薛定愕方程,獲得體系中電子態按能量的分布。在晶體情況下,晶格結構具有空間的周期性,相應的電勢場也呈周期性分布。在晶格絕熱近似和單電子近似條件下,可以求得相當準確的電子能態分布,即電子能帶結構。晶體能帶的基本特征是,存在導帶與價帶以及隔開這兩者的禁帶,或者稱為帶隙。導帶底和價帶頂有單一的能量值,在導帶底以上的導帶態為擴展態,這些態上的電子是遷移率很高的自由電子。價帶頂以下的能態為空穴的擴展態,這里的自由空穴遷移率也很高。理想半導體禁帶中是沒有電子能態的。但在半導體中難免有缺陷和雜質,分別具有各自的能態,表面和界面處晶格不連續帶來表面態和界面態,這些異常的能態常常落在禁帶中,稱為隙態。其上占據的電子是局域化的,起載流子復合產生中心的作用。晶體的隙態密度很小,通常在1015/cm3左右,且呈離散分布。另一方面固體中電子按照能量的統計分布遵循費米分布函數規律。被電子占據的幾率為1/2的能級稱為費米能級。費米能級也稱為平衡體系的化學勢。通常情況下,半導體的費米能級位于禁帶。費米能級距導帶底較近,則電子為多數載流子,材料為n型。費米能級距價帶頂近的,空穴為多數載流子,材料為p型。費米能級位置可以通過適當摻雜加以調節。就是說,半導體電導的數量和類型都可以用摻雜的方法調節。     

            由于非晶硅材料是亞穩固體,其晶格的近程配位與相應晶體的相當。但它是長程無序,原子間的鍵長與鍵角存在隨機的微小變化,它的實際結構為硅原子組成的網絡結構;網絡內的硅懸掛鍵密度比較高。這些是非晶硅結構的兩個基本特點。這樣復雜的體系的電子能帶結構與晶體能帶既有相似之處,也存在巨大的差別。其相似之處在于,價電子能態也可分為導帶、價帶和禁帶,但導帶與價帶都帶有伸向禁帶的帶尾態。帶尾態與鍵長、鍵角的隨機變化有關,導帶底價帶頂被模糊的遷移邊取代,擴展態與局域態在遷移邊是連續變化的,高密度的懸掛鍵在隙帶中引進高密度的局域態。通常隙態密度高于1017/cm3,過剩載流子通過隙態復合,所以通常非晶材料的光電導很低,摻雜對費米能級的位置的調節作用也很小,這種a-Si材料沒有有用的電子特性。氫化非晶硅材料中大部分的懸掛鍵被氫補償,形成硅氫鍵,可以使隙態密度降至1016/cm3以下,這樣的材料才表現出良好的器件級電子特長。

            1.4.a-Si太陽電池的基本結構   

            對a-Si薄膜摻雜以控制其導電類型和電導數量的工作,1975年第一次由萊康柏和斯皮爾實現,同時也就實現了a-Si-pn結的制作。事實上,由于a-Si多缺陷的特點,a-Si pn結是不穩定的,而且光照時光電導不明顯,幾乎沒有有效的電荷收集。所以,a-Si太陽電池基本結構不是pn結而是pin結。摻硼形成p區,摻磷形成n區,i為非雜質或輕摻日的本征層(因為非摻雜a。s是弱n型)。重摻雜的p、n區在電池內部形成內建勢,以收集電荷。同時兩者可與導電電極形成歐姆接觸,為外部提供電功率。i區是光敏區,光電導/暗電導比在105-106,此區中光生電子空穴是光伏電力的源泉。非晶體硅結構的長程無序破壞了晶體硅光電子躍遷的選擇定則,使之從間接帶隙材料變成了直接帶隙材料,對光子的吸收系數很高,對敏感光譜域的吸收系數在1014cm-1以上,通常0.5μm左右厚度俏a-Si就可以將敏感譜域的光吸收殆盡。所以,p/i/n結構的a-Si電他的厚度取0,5μm左右,而作為死光吸收區的p、n層的厚度在10nm量級。

            1.5小結     

            總之,非晶硅太陽電池既是應用需求的產物,又是非晶半導體技術探索和基礎理論研究的結果?萍紕撔屡c社會需求相結合產生巨大的價值。當今每一項科技創新都包含技術探索和基礎理論研究兩方面,不可偏廢其中之一。當然,不同課題或一個課題的不同發展階段,側重點會有不同?茖W技術發展史上,有些領域先形成的基礎理論,等待技術成熟后才結出碩果,也有些領域先產生應用技術,技術發展推動基礎理論研究,產生理論成果,理論的確立又指導應用技術走向成熟

            2.非晶硅太陽電他的初期發展

            2.1.初期的技術進步和繁榮   

            半導體巨型電子器件——太陽電池可用廉價的非晶硅材料和工藝制作,這就激發了科研人員、研究單位紛紛投入到這個領域的研究中,也引起了企業界的重視和許多國家政府的關注,從而推動了非晶硅太陽電他的大發展。非晶硅太陽電池很快走出了實驗室,走進了中試線和較大規模的生產線。從技術上看,非晶硅太陽電池這一階段的進步主要表現在:(1)從簡單的ITO/p/i/n(a一Si)/Al發展成為SnO2(F)/p-a一SiC/i-a-Si/n-a一Si/A1這樣比較復雜實用的結構。Sno2透明導電膜比ITO更穩定,成本更低,易于實現織構,從而增加太陽電池對光的吸收。采用aSiC:H作為p型的窗口層,帶隙更寬,減少了P層的光吸收損失,更好地利用入射的太陽光能。(2)對a-Si層和兩個電極薄層分別實現了激光劃線分割,實現了集成化組件的生產。(3)出現了單室成批生產和多室的流水生產非晶硅薄膜的兩種方式。在生產上還出現了以透明導電玻璃為襯底的組件生產和以柔性材料(如不銹鋼)為襯底的兩種電池組件的生產方式。世界上出現了許多以a-Si太陽電池為主要產品的企業或企業分支。例如,美國的CHRONAR、SOLAREX、ECD等,日本有三洋、富士、夏普等。CHRONAR公司是a-Si太陽電池產業開發的急先鋒,不僅自己有生產線,還向其它國家輸出了6條MW級生產線。美、日各公司還用自己的產品分別安裝了室外發電的試驗電站,最大的有100kW容量。在80年代中期,世界上太陽電他的總銷售量中非晶硅占40%,出現非晶硅、多晶硅和單晶硅三足鼎立之勢。

            2.2.aSI太陽電池的優勢   

            技術向生產力如此高速的轉化,說明非晶硅太陽電池具有獨特的優勢。這些優勢主要表現在以下方面:(1)材料和制造工藝成本低。這是因為襯底材料,如玻璃、不銹鋼、塑料等,價格低廉。硅薄膜厚度不到1μm,昂貴的純硅材料用量很少。制作工藝為低溫工藝(100一300°C),生產的耗電量小,能量回收時間短)(2)易于形成大規模生產能力。這是因為核心工藝適合制作特大面積無結構缺陷的a一Si合金薄膜;只需改變氣相成分或者氣體流量便可實現…n結以及相應的迭層結構;生產可全流程自動化。(3)品種多,用途廣。薄膜的aSi太陽電池易于實現集成化,器件功率、輸出電壓、輸出電流都可自由設計制造,可以較方便地制作出適合不同需求的多品種產品。由于光吸收系數高,晴電導很低,適合制作室內用的微低功耗電源,如手表電池、計算器電池等。由于aSi膜的硅網結構力學性能結實,適合在柔性的襯底上制作輕型的太陽電池。靈活多樣的制造方法,可以制造建筑集成的電池,適合戶用屋頂電站的安裝。

            2.3發展勢頭受挫   

            非晶硅太陽電池盡管有如上諸多的優點,但缺點也是很明顯的。主要是初始光電轉換效率較低,穩定性較差。初期的太陽電池產品初始效率為5%-6%,標準太陽光強照射一年后,穩定化效率為3%-4%,在弱光下應用當然不成問題,但在室外強光下,作為功率發電使用時,穩定性成了比較嚴重的問題。功率發電的試驗電站性能衰退嚴重,壽命較短,嚴重影響消費者的信心,造成市場開拓的困難,有些生產線倒閉,比如CHRONAR公司。

            2.4封裝的不穩定問題   

            第一階段a-Si太陽電池產品性能衰退問題實際上有兩個方面,即封裝問題和構成電池的aSi材料不穩定性問題。封裝問題主要是:封裝材料老化和封裝存在缺陷,環境中的有害氣氛對電他的電極材料和電極接觸造成損害,使電池性能大幅度下降甚至于失效。解決這一問題主要靠改進封裝技術,在采取了玻璃層壓封裝(這是指對玻璃襯底的電池)和多保護層的熱壓封裝(對不銹鋼襯底電池),基本上解決了封裝問題。目前太陽電池使用壽命已達到10年以上。

            2.5.a-Si材料和太陽電池的光致衰退機制   

            a-Si薄膜在強光(通常是一個標準太陽的光強,100mW/cm2)下照射數小時,光電導逐漸下降,光照后暗電導可下降幾個數量級并保持相對穩定;光照的樣品在160℃下退火,電導可恢復原值,這就是有名的斯太不拉一路昂斯基效應,簡稱SWF。暗電導的阿蘭紐斯特性測量表明,光照時電導激活能增加,這意味著費米能級從帶邊移向帶隙中央,說明了光照在帶隙中部產生了亞穩的能態或者說產生了亞穩缺陷中心。這種亞穩缺陷可用退火消除。根據半導體載流子產生復合理論,禁帶中央的亞穩中心的復合幾率最大,具有減少光生載流子壽命的作用;同時它又作為載流子的陷餅,引起突間電荷量的增加,降低i層內的電場強度,使光生載流子的自由漂移距離縮短,減少載流子收集效率。這就使太陽電他的性能下降。   

            研究光致亞穩態的機理,尋找克服光致衰退的辦法,不僅對完善發展非晶硅材料的基礎理論是重要的,而且對改善太陽電他的性能也很緊迫。從對太陽電池產品的使用來說,還要解決加速光衰、標定產品穩定性能的問題。   

            世界上凡從事a-Si研究和開發應用的實驗室,都在研究光致衰退的問題,開展了各種實驗觀察,提出了種種的理論模型。但是,至今還沒有一個令人信服的統一的模型可以解釋各種主要的實驗事實。比較一致的看法是,光致衰退與a-Si材料中氫運動有關。比較重要的模型有:(1)光生載流子無輻射復合引起弱的Si-Si鍵的斷裂,產生懸掛鍵,附近的氫通過擴散補償其中的一個懸鍵,同時增加一個亞穩的懸鍵。(2)懸鍵的荷電對T了和T茅與光生載流子相互作用,變成兩個乃態,乃態是一個單電子占據的懸鍵態,它的出現使費米能級向下面的帶隙中央移動(通常非摻雜的i層呈弱的n型,費米能級在帶隙中距導帶邊稍近)。這個模型假定,懸鍵為雙電子占據時,相關能為負值。負相關能最可能存在于氫富集的微空洞的表面。(3)布朗茲最近提出的新模型認為,光生電子相互碰撞產生兩個可動的氫原子,氫原子的擴散形成兩個不可動的Si-H鍵復合體,亞穩懸鍵出現在氫被激發的位置處,此模型可定量他說明光生缺陷的產生機理,并可解釋一些主要的實驗現象。以上例舉的較為可信的模型都說明,光致衰退效應與aSi材料中的氫的移動有關a-Si材料是在較低的溫度下,通過硅烷類氣體等離子體增強化學分解,在襯底上淀積獲得的。它的硅網絡結構不可避免地存在硅的懸鍵。這些懸鍵如果沒有氫補償,隙態密度將非常高,不可能用來制作電子器件。廣泛采用的PECVD法沉積的a-Si膜含有10-15%的氫含量,一方面使硅懸鍵得到了較好的補償;另一方面,這樣高的氫含量遠遠超過硅懸鍵的密度?梢钥隙ㄋf,氫在a=Si材料中占有激活能不同的多種位置,其中一種是補償懸鍵的位置,其它則處于激活能更低的位置。理想的a一Si材料應該既沒有微空洞等缺陷,也沒有SiH2、(SiH2)n、SiH3等的鍵合體。材料密度應該盡量地接近理想的晶體硅的密度,硅懸掛鍵得到適量氫的完全補償,使得隙態密度低,結構保持最高的穩定性。尋找理想廉價的工藝技術來實現這種理想的結構,應能從根本上消除光致衰退,這是一項非常困難的任務。

            2.6 a-Si太阻電池效率低的原因   

            非晶硅太陽電池屬于半導體結型太陽電池,可以依據結型太陽電他的模型對其理想的光伏性能作出估算。有1.7eV帶隙的非晶硅太陽電他的理論效率在25%左右。實際上,第一階段制作的小面積電池初始效率約為理論效率的一半,其它品種的太陽電池實際達到的光伏性能與理論值相比,差距都小于非晶硅的差距。a-Si太陽電池效率低的主要原因如下:   
            1)a-Si材料的帶隙較寬,實際可利用的主要光譜域是0.35-0.7/m波長,相對地較窄。   
            2)a-Si太陽電池開路電壓與預期值相差較大,其原因是:(1)遷移邊存在高密度的尾態,摻雜雜質離化形成的電子或空穴僅有一定比例的部分成為自由載流子,電導激活能即費米能級與帶邊的差不可能很;(2)材料多缺陷,載流子擴散長度很短,電荷收集主要靠內建電場驅動下的漂移運動,靠擴散收集的分量可以忽略,這與晶體硅電池正好相反,為了維持足夠強的內建電場,pin結的能帶彎曲量必須保持較大才能保證有足夠的電場維持最低限度的電荷收集,能帶彎曲量與電池輸出電壓對應的電子能量之和為卜n兩種材料費米能級之差。既然剩余能帶彎曲量較大,輸出電壓必然較低。而晶體電池電荷收集主要靠載流子擴散,剩余能帶彎曲量可以較小,加之p、n兩種材料的激活能較低,所以開路電壓與其帶隙寬度相對接近。   
            3)a-Si材料隙態密度較高,載流子復合幾率較大,二極管理想因子刀通常大于2,與n=1的理想情況相差較大。   
            4)a-Si太陽電他的一區和n區的電阻率較高,TCO/p-a-si(或n-a-si)接觸電阻較高,甚至存在界面壁壘,這就帶來附加的能量損失。   

            以上這些問題必須由新的措施來解決,這就構成了非晶硅太陽電池下一階段發展的主要任務。3.非晶硅太陽電池技術的發展

            3.1非晶硅太陽電池技術完善與提高   

            由于發展勢頭遭到挫折,80年代未m年代初,非晶硅太陽電他的發展經歷了一個調整、完善和提高的時期。人們一方面加強了探索和研究,一方面準備在更高技術水平上作更大規模的產業化開發,中心任務是提高電他的穩定化效率。為此探索了許多新器件結構、新材料、新工藝和新技術,其核心就是完美結技術和疊層電池技術。在成功探索的基礎上,90年代中期出現了更大規模產業化的高潮,先后建立了多條數兆瓦至十兆瓦高水平電池組件生產線,組件面積為平方米量級,生產流程實現全自動。采用新的封裝技術,產品組件壽命在10年以上。組件生產以完美結技術和疊層電池技術為基礎,產品組件效率達到6%-8%;中試組件(面積900cm2左右)效率達9%-11%;小面積電池最高效率達14.6%。

            3.2完奏結技求   

            完美結技術是下列技術的組合:(1)采用帶織構的sio2/snO2/ZnO復合透明導電膜代替ITO或Sn02單層透明導電電極。復合膜電極具有阻擋離子污染、增大入射光吸收和抗等離子還原反應的效果。(2)在TCO/p界面插入污摻雜層以克服界面壁壘。(3)p層材料采用寬帶隙高電導的微晶薄膜,如μc-sic,可以減少P層的光吸收損失;減少電他的串聯電阻。(4)為減少p/i界面缺陷,減少二極管質量因子,在p/i界面插入C含量緩變層。此層的最佳制備方法是交替淀積與氫處理法。(5)低缺陷低氫含量的i層。用精確控制摻雜濃度的梯度摻雜法,使離化雜質形成的空間電荷與光照產生的亞穩空間電荷中和,保持穩定均勻的內建電場。這是從器件結構上消除光致衰退效應的又一種方案。(6)i/n界面緩變以減少界面缺陷。(7)采用K一kS可以減少電池的串聯電阻,同時減少長波長光的損失。(8)采用znO/A1復合背電極增強對長波長光的反射,增加在電池中的光程,從而增加太陽電他的光的吸收利用。   

            值得一提的是,我國在“八五”攻關中采用此類技術,實現大面積組件電池6.55%的穩定效率,小面積電池單結開路電壓高達1.12V。3.3 疊層電池技術   減薄a-Si太陽電他的i層厚度可以增強內建電場,減少光生載流子通過帶隙缺陷中心和/或光生亞穩中心復合的幾率,又可以增加載流子移動速率,同時增加電他的量子收集效率和穩定性。但是,如果i層大薄又會影響入射光的充分吸收,導致電池效率下降。為了揚長避短,人們想到了多薄層電池相疊的結構。起先是兩個pin結的疊層艱pa-Si/a-Si疊層電池,其穩定化效率有所提高。我國用此結構做出組件電池(400cm2)穩定化效率達7.35%。   

            一種材料的太陽電池可以利用波長比1.24/Eg(μm)更短的譜域的光能。如果把具有不同帶隙(Eg)材料的薄膜電池疊加,則可利用更寬譜域的光能,由此可提高大陽電他的效率。異質疊層太陽電池中,利用寬帶隙材料作頂電池,將短波長光能轉變為電能;利用窄帶隙材料作底電池,將長波長光能轉變為電能。由于更加充分地利用了陽光的譜域,異質疊層太陽電池應有更高的光電轉換效率,同時具有抑制光致衰退的效果。   

            形成異質疊層太陽電他的材料的帶隙必須有恰當的匹配才可能獲得最佳的效果。目前流行的非晶硅鍺為基礎的異質疊層太陽電池較好的匹配帶隙分別為1。8eV、1。6eV、1。4eV。除了匹配帶隙的要求外,組成疊層太陽電他的各子電池中光電流應基本相等;子電池之間的p/n結應為高透光高電導的隧道結。

            3.4 新材料探索     

            探索的寬帶隙材料主要有,非晶硅碳、非晶硅氧:微晶硅、微晶硅碳等,這些材料主要用于窗口層。頂電池的i層主要是寬帶隙非晶硅和非晶硅碳。最受重視的窄帶隙材料是非晶硅鍺。改變硅鍺合金中鍺含量,材料的帶隙在1.1eV到1.7eV范圍可調。硅與鍺的原子大小不一,成鍵鍵能不同,非晶硅鍺膜通常比非晶硅缺陷更多。膜中硅與鍺原子并不是均勻混合分布的,氫化時,氫擇優與硅鍵合,克服這些困難的關鍵是,采用氫稀釋沉積法和摻氟。這些材料的光電子特性可以做得很好,但氫含量通常偏高,材料的光致衰退依然存在,疊層結構在一定程度上抑制了它對電池性能的影響。

            3.5新技術探索     

            為了提高非晶硅太陽電他的初始效率和光照條件下的穩定性,人們探索了許多新的材料制備工藝。比較重要的新工藝有:化學退火法、脈沖氖燈光照法、氫稀釋法、交替淀積與氫處理法、摻氟、本征層摻痕量硼法等。此外,為了提高a-Si薄膜材料的摻硼效率,用三甲基硼代替二乙硼烷作摻雜源氣。為了獲得a一Si膜的高淀積速率,采用二乙硅烷代替甲硅烷作源氣。     

            所謂化學退火,就是在一層一層生長a-Si薄膜的間隔,用原子氫或激活的Ar、He原子來處理薄膜,使表面結構弛豫,從而減少缺陷和過多的氫,在保證低隙態密度的同時,降低光致衰退效應。這里,化學處理粒子是用附加的設備產生的。     

            氫稀釋法則采用大量(數十倍)氫稀釋硅烷作源氣淀積a-Si合金薄膜。實際上,一邊生長薄膜一邊對薄膜表面作氫處理。原理一樣,方法更簡單,效果基本相當。   

            交替淀積與氫處理則是,重復進行交替的薄膜淀積與氫等離子體處理,這是上述兩種方法的結合。脈沖氖燈光照法是在一層一層生長a-Si薄膜的間隔,周期地用脈沖氖燈光照處理薄膜表面,其穩定性有顯著提高。在制備a-Si的源氣中加入適量的四氟化硅就可實現a-Si摻氟。摻氟使硅網絡結構更穩定。本征a-Si呈弱n型,摻入痕量硼可將費米能級移向帶隙中央,既可提高光靈敏度又可減少光致衰退。

            3.6新制備技術探索   

            射頻等離子體增強CVD是當今普遍采用的制備a-Si合金薄膜的方法。它的主要優點是:可以用較低的襯底溫度(200C左右),重復制備大面積均勻的薄膜,制得的氫化a-Si合金薄膜無結構缺陷、臺階覆蓋良好、隙態密度低、光電子特性符合大面積太陽電他的要求。此法的主要缺點也是致命的缺點是,制備的a-Si膜含氫量高,通常有10%-15%氫含量,光致衰退比較嚴重。因此,人們一方面運用這一方法實現了規;a,另一方面又不斷努力探索新的制備技術。     

            與RF-PECVD最相近的技術有,超高真空PECVD技術,甚高頻(VHF)PECVD技術和微波(包括 ECR)PECVD技術。激發等離子體的電磁波光子能量不同,則氣體分解粒子的能量不同,粒子生存壽命不 同,薄膜的生成及對膜表面的處理機制不同,生成膜的結構、電子特性及穩定性就會有區別。VHF和微波 PECVD在微晶硅的制備上有一定的優勢。   

            其它主要新技術還有,離子束淀積a-Si薄膜技術,HOMO-CVD技術和熱絲CVD技術等。離子束淀積 a-Si合金薄膜時,包括硅烷在內的反應氣體先在離化室離化分解,然后形成離子束,淀積到襯底上,形成結構 較穩定的a-Si合金薄膜。HOMO-CVD技術通過加熱氣體,使之熱分解,分解粒子再淀積在襯底上。成膜的先級粒子壽命較長,膜的電子性能良好,氫含量低,穩定性較好。這兩種技術成膜質量雖好,但難以形成產業化技術。熱絲CVD技術也是較有希望的優質薄膜硅的高速制備技術。4非晶硅太陽電池的未來發展4.1現有a-Si太陽電池產業的市場開發     

            非晶硅太陽電池無論在學術上還是在產業上都已取得巨大的成功,全世界的生產能力超過50MW,最大生產線年產為iQMW組件。這種大規模高檔次生產線滿負荷正常運轉的生產成本已低達1.=美元/峰瓦左右。據預測,若太陽電池成本低于每峰瓦:美元,壽命20年以上,發電系統成本低于每峰瓦2美元,則光伏發電電力將可與常規電力競爭。與其它品種太陽電池相比,非晶硅太陽電池更接近這一目標。非晶硅太陽電池目前雖不能與常規電力競爭,但在許多特定的條件下,它不僅可以作為功率發電使用,而且具有比較明顯的優勢。如依托于建筑物的屋頂電站,它不占地面,免除占地的開支,發電成本較低;作為聯網電站,不需要儲能設備,太陽電池在發電成本中占主要部分,太陽電池低成本就會帶來電力低成本。   

            目前世界上非晶硅太陽電池總銷售量不到其生產能力的一半,應用上除了少數較大規模的試驗電站外仍然以小型電源和室內弱光電源為主。盡管晶體硅太陽電池生產成本是aSi電池的兩倍,但功率發電市場、仍以晶體硅電池為主。這說明光伏發電市場尚未真正成熟。另一方面,非晶硅太陽電池必須跨過一個“門檻”才能進入大光伏市場。一旦跨過“門檻”,市場需求將帶動產業規模擴大,而規模越大生產成本越低。要突破“門檻”,一方面須加強市場開拓力度,加強營銷措施;另一方面政府應給予用戶以適當補貼鼓勵,刺激市場的擴大。許多發達國家正在推行的諸如“百萬屋頂計劃”這類光伏應用項目,就是這種努力的具體體現,。

            4.2技求進一步發展的方向   

            非晶硅太陽電池一方面面臨高性能的晶體硅電池降低成本努力的挑戰:一方面又面臨廉價的其它薄膜太陽電池日益成熟的產業化技術的挑戰。如欲獲得更大的發展,以便在未來的光伏能源中占據突出的位置,除了應努力開拓市場,將現有技術檔次的產品推向大規模功率發電應用外,還應進一步發揚它對晶體硅電池在成本價格上的優勢和對其它薄膜太陽電池技術更成熟的優勢,在克服自身弱點上下功夫。進一步提高組件產品的穩定效率,延長產品使用壽命,比較具體的努力方向如下:   
            (1)加強a-Si基礎材料亞穩特性及其克服辦法的研究,達到基本上消除薄膜硅太陽電池性能的光致衰退。   (2)加強晶化薄膜硅材料制備技術探索和研究,使未來的薄膜硅太陽電池產品既具備a一Si薄膜太陽電池低成本的優勢,又具備晶體硅太陽電池長壽、高效和高穩定的優勢。   
            (3)加強帶有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉價特色的混合疊層電他的研究,把aSi太陽電池的優點與其它太陽電池的優點嫁接起來。
            (4)選擇最佳的新技術途徑,不失時機地進行產業化技術開發,在更高的技術水平上實現更大規模的太陽電池產業化和市場商品化。
            7.非晶硅 

            (a-硅)太陽能技術光伏太陽能發電板將太陽能轉換成電力. 晶體硅技術是光伏工業使的原始材料技術. 傳統的晶體硅太陽能發電板首先被廣泛應用于太空衛星上. 這種太陽能發電板是用逐步反復, 批量生產之工序從單晶硅或多晶硅的小晶片制造而成. 雖然這種技術的開發已取得很大的進展, 但是晶體光伏發電組件的成本還是因為材料的成本以及生產這種發電組件所需的煩瑣工藝而持續居高不下. 晶體硅太陽能發電組件體積龐大, 容易破碎而且生產耗能更多.
              生產太陽能發電板的另一種薄膜技術使用到金屬鎘, 這種技術損害環境而且在生產過程中及售后服務上都需極多的管理維護. 這些薄膜技術以及晶體硅技術都使用逐步反復的批量生產工藝, 而不是象我們的非晶硅技術所用的連續性卷到卷的生產工藝. 
              通過使用我們的獨一無二的薄膜型, 蒸汽鍍膜非晶硅(a-硅)合金材料, 我們已開發出獨有的技術來降低太陽能發電板的成本. 由于非晶硅比晶體硅更有效地吸收光線, 非晶硅太陽能發電板的厚度比其它產品小100倍, 因而將材料成本顯著降低. 通過使用柔韌的不銹鋼基片以及聚合物密封材料, 并運用我們的技術所產生出來的光伏發電產品具有十分輕便, 柔韌及耐久的性能. 我們的產品在運輸過程中不會破碎而且可輕易地運送到偏遠的地區, 因而可以節省運輸費用, 在安裝時可做到絲毫無損.
              眾多的具有不同的光吸收性能的非晶硅發電板連續地一個鍍在另一個上, 使之能夠更為有效地捕獲太陽極為廣闊的光譜. 這樣既增加了這些多元發電板裝置的能量轉換效率也改變了其穩定性能. 本公司獨有的多結方法使得我們的非晶硅技術具有創世界記錄的高效率
              我們保持著經美國能源部國家可再生能源試驗室測試認可大面積及小面積非晶硅太陽能發電板能量轉換效率的當今世界記錄. 
              為了進一步降低光伏發電組件的制造成本, 我們更率先開發了獨有的連續卷到卷太陽能發電板鍍膜技術. 并擁有這個領域最主要的專利. 這種技術是用一個高產且自動化的機器在一卷半里長14英寸寬的柔韌的不銹鋼上先后鍍在九層的非晶硅薄膜而制成一卷連續的, 由三層太陽能發電板重疊在一起的結構產品. 這卷太陽能發電板被進一步加工成各種各樣的光伏產品. 這種經由我們開創的領先方法在本行業中是獨一無二, 并且有重要的制造成本優越性. 我們相信, 隨著技術及大規模生產方面的不斷改進, 我們的光伏發電組件的成本將會顯著地比傳統的晶體硅以及其它的玻璃結構的薄膜太陽能發電組件更為低廉. 價格將可與石油媲美. 我們擁有年產量為五百萬瓦的生產能力, 通過增設位于美國密執根州奧本山的新的產品設施, 我們的年產量已提高到三千萬瓦. 該廠為全自動化作業, 在非晶硅鍍膜流程中, 可同時對六卷, 各為1.5英里長的不銹鋼基材進行鍍膜.
            8.多晶薄膜與薄膜太陽電池
            引言   近幾年來,光伏市場發展極其迅速,1997年光伏組件的銷售量達122Vw,比上年增加38%。世界主要幾大公司宣稱,近期光伏組件產量將會增加到263.5MW,其中薄膜太陽電池將達到91.5MW,占太陽電池總量的34.7%?焖侔l展的光伏市場導致許多太陽電池生產廠家力求擴大生產能力,開辟大容量的太陽電池生產線。但目前太陽電池用硅材料大部分來源于半導體硅材料的等外品和單晶硅的頭尾料,不能滿足光伏工業發展的需要。同時硅材料正是構成晶體硅太陽電池組件成本中很難降低的部分,因此為了適應太陽電池高效率、低成本、大規模生產化發展的要求,最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽電池的工藝路線,而采用直接由原材料到太陽電他的工藝路線,即發展薄膜太陽電他的技術。   

            20世紀70年代開始,發展了許多制作薄膜太陽電他的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜,晶體硅薄膜和有機半導體薄膜等;近20年來大量的研究人員在該領域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽電池以其低成本、高轉換效率、適合規;a等優點,引起生產廠家的興趣,薄膜太陽電他的產量得到迅速增長。如果以10年為一個周期進行分析,世界薄膜太陽電池市場年增長率為22.5%。BP solar的光伏專家和企業界人士組成的一個研究組研究證明:如果一家具有60MW生產能力的薄膜電池生產廠家,使用硒鋼銅薄膜太陽電池、非晶硅太陽電池、硫化銅薄膜太陽電池中的任意一種就能獲得生產成本低于1歐元/瓦的無框架光伏組件,如果采用晶體硅技術實現上述同樣的目標,就需要建成一家年產量達500Mw太陽電他的生產廠。因此,整個光伏市場將會逐漸被薄膜太陽電池取而代之。從技術成熟程度看,薄膜太陽電池生產仍有一定風險,但從薄膜技術不斷完善和市場迅猛發展看,薄膜光伏太陽電池具有十分廣闊和誘人的前景。1.CdS薄膜與Cu2S/CdS太陽電池   Cu2S/CdS是一種廉價太陽電池,它具有成本低、制備工藝十分簡單的優點。因此,在70-80年代曾引起國內外廣大光伏科研者的廣泛興趣,以空前熱情進行研究。在燒結體Cu2JCdS太陽電池研究的基礎上,70年代開展了在多種襯底上使用直接和間接加熱源的方法沉積多晶CdS薄膜。薄膜制備方法主要有噴涂法、蒸發法等。

            1.1 CdS薄膜結構特性   

            CdS是非常重要的:Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料。C北薄膜具有纖鋅礦結構,是直接帶隙材料,帶隙較寬,為2.42eV。實驗證明,由于CdS層吸收的光譜損失不僅與CdS薄膜的厚度有關,還與薄膜形成的方式有關。1.2 CdS薄膜光學性質   

            CdS薄膜廣泛應用于太陽電池窗口層,并作為n型層,與p型材料形成p-n結,從而構成太陽電池。因此它對太陽電池的特性有很大影響,特別是對電池轉換效率有很大影響。   

            一般認為,窗口層對光激發載流子是死層,其原因是,(1)CdS層高度慘雜,因此耗盡區只是CdS厚度的一小部分;(2)由于CdS層內缺陷密度較高,空穴擴散長度非常短,如果耗盡區沒有電場,載流子收集無效。   因此減少缺陷密度,可使擴散長度增加,能在CdS層內收集到更多的光激發載流子。

            1.3 CdS簿膜電學特性   

            一般而言,本征CdS薄膜的串聯電阻很高,不利于做窗口層,在300℃-350℃之間,將In擴散入CdS中,把本征CdS變成n-CdS,電導率可達102Ω-1cm-1左右。對CdS熱處理也能使電導率增加108Ω-1cm-1的量級。   在相對低溫下進行熱擴散,以免使膜退化。當在空氣中加熱到300℃時,由于氧在晶界有化學吸收,使光電導率衰減。   

            未摻雜的CdS薄膜的電阻率高,不是由于膜的不連續引起的,很可能是由于氧氣介入,氧俘獲導帶電子,形成化學吸附,存在晶界的多晶CdS薄膜更易吸收氧,在熱退火過程中,消除氧的吸附作用,降低了電阻率,因此熱處理不但有效地濾掉了薄膜內部的氧,而且有利于膜在優勢晶向上長大。1.4 CdS薄膜和Cu2S/CdS太陽電池的制備方法1.4.1噴涂法   

            60年代初,已有人開始采用噴涂或涂刷技術,研究CdS薄膜及Cu2S/CdS太陽電池。為了適應工業化生產CdS薄膜,R,R.Chamberlin和J.F.Jorn等人發展了這種方法。   

            用噴涂法制備CdS薄膜,其方法主要是將含有3和Cd的化合物水溶液,用噴涂設備噴涂到玻璃或具有SnO2導電膜的玻璃及其它材料的襯底上,經熱分解沉積成CdS薄膜。   

            各國不同學者采用的工藝都基于如下熱分解效應:CdC12+(NH2)2CS+2H20→CdS↓十2NH4Cl↑十C02       熱分解溫度Ts>250℃。   

            熱分解溫度、噴涂溶液組分,噴速以及SnO2透明電極的電阻率,窗口效應的利用等是影響電池性能的主要因素。   

            為了制備太陽電池,在CdS膜表面噴涂轉型物質,如含Cu+的氯化亞銅溶液,或采用常規浸泡工藝,使之形成一定厚度的Cu2S層,并經熱擴散等工藝和噴涂金屬層作電極,形成太陽電池。   

            在Cu2S/CdS太陽電池中,由于兩種材料的親和力失配,相差0.3eV,因此使擴散電位被限制在0.8eV,降低了太陽電池的開路電壓。為此,提出了采用由CdS和ZnS制備Cd1-XZnXS來代替CdS,以改善小層的電子親和力和降低界面態數目。     

            由于噴涂法制備Cu2S/CdS(Cu2S/Cd1-XZnXS)薄膜太陽電池,不采用真空設備,使工藝得到簡化,并為定量摻雜、控制膜厚和薄膜電阻率及重現性帶來方便。 1977年R.Feigllsen研制出轉換效率為7.8%的Cu2SCd0.9Zn0.1S太陽電池。

            1.4.2 蒸發法   

            采用電子束技術蒸發CdS原料油于裝料器外殼不加熱,并進行水冷,因而減少了污染,獲得的膜牢固、致密、純度高、耐腐蝕性好、剩余原料組分不變,可以循環使用。因此該方法獲得了廣泛應用。   長春應化所張瑞峰等人用電子束蒸發制備CdS薄膜,改進了電子束蒸發設備,避免了在蒸發過程中CdS粒子飛濺。采用常規氯化亞銅浸泡法形成Cu多層,從而構成Cu2S/CdS太陽電池,電池最佳轉換效率為6.2%。   

            真空加熱蒸發制備CdS薄膜是常采用的方法。長春應化所王福善等人用石墨作加熱器,調節源上方擋板的大小和位置,獲得無濺射顆粒的CdS薄膜,并用氯化亞銅水溶液浸泡形成Cu2S層,構成Cu2S/CdS太陽電池,其最高效率為7.8%。   

            長春應化所王給祥等人,改進了蒸發工藝,對Cu2S層進行HCI腐蝕,使表面形成絨面織構,所獲得的Cu2S/CdS太陽電池最佳有效面積轉換效率為8.9%。1.5 Cu28/CdS太陽電池機理研究     

            由于Cu2S/CdS薄膜太陽電池工藝不穩定,電池轉換效率不高,穩定性差,易衰降,因此阻礙了這一類型太陽電池的發展。為此許多學者對這種電池開展了深入細致的機理研究。上海能源所黃芳龍用掃描電子能譜儀測量了不同效率的薄膜Cu2S/CdS太陽電他的AES譜。認為真空蒸發形成CdS膜和化學浸泡法形成Cu2s層構成的Cu2S/CdS電池為緩變結電池,高濃度Cu2S區厚0.05μm-0.1μm,銅過渡區厚度為1μm,在一定的結深和過渡區范圍內,電池效率與高濃度Cu2S層厚度(結深)成正比,與銅過渡區厚度成反比,并計算出電他的極限效率為18%,實際工藝可能達到12.5%。黃芳龍進一步研究了擴散對Cu2S/CdS太陽電池效率及穩定性的影響。擴散會改變電池各元素的組成比,導致電池效率下降,特別是封裝材料中C和Cu2S層中Cu的擴散最甚。因此選擇無機材料作為封裝材料和在Cu2S層中加入作為間隙原子的其它材料或選用其它材料如CulnSe2、CdTe等代替Cu2S層。由此Cu2S/CdS這種結構的太陽電池,逐漸失去人們的興趣。2 .CulnSe2多晶薄膜材料與CdS/CulnSe2太陽電池

            2.1 CUInSe2薄膜材料的結構特性   

            Cu1nSe2(CIS)是一種三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導體,具有黃銅礦、閃鋅礦兩個同素異形的晶體結構,其高溫相為閃鋅礦結構(相變溫度為980°C),屬立方晶系,布拉非格子為面心立方,晶格常數為α=5.86×10-8cm,密度為5.55g/cm3其低溫相是黃銅礦結構(相變溫度為810°C),屬正方晶系,布拉非格子為體心四方,(d•c•t),空間群為I 42d=D2d12,每個晶胞中含有4個分子團,其晶格常數為α=5.782×l08cm,с=11.621×10-8cm,與纖鋅礦結構的CdS(α=4.613×10-8cm,с=7.16×l0-8cm)晶格失配率為1.2%。這一點使它優于CulnSe2等其它Cu三元化合物。   

            Cu1nSe2是直接帶隙半導體材料,77K時的帶隙為Eg=1.04eV,300K時Eg=1.02eV,其帶隙對溫度的變化不敏感。   1.04eV的禁帶寬度與地面光伏利用對材料要求的最佳帶隙(1.5eV)較為接近,但這一點劣于CulnSe2(Eg=1.55eV)。   Cu1nSe,的電子親和勢為4.58eV,與CdS的電子親和勢(4.50eV)相差很。0.08eV),這使得它們形成的異質結沒有導帶尖峰,降低了光生載流子的勢壘。

            2.2 CulnSe2材料的光學性質   

            Cu1nSe2具有一個0.95eV-1.04eV的允許直接本征吸收限和一個1.27eV的禁帶直接吸收限,以及由于以w一Redfiled效應而引起的在低吸收區(長波段)的附加吸收。   

            Cu1nSe2材料具有高達以=6×10cm-1的吸收系數,這是到目前為止所有半導體材料中的最高值。但是關于Cu1nSe2為什么會有這樣高的吸收系數,其機理尚不完全清楚。具有這樣高的吸收系數,亦即這樣小的吸收長度(1/α),對于太陽電池基區光子的吸收、少數載流子的收集,因而也即對光電流的收集產生了非常有利的條件。這也就是CdS/Cu1nSe2太陽電池會有39mA/cm2這樣高的短路電流密度的原因,這樣小的吸收長度,使薄膜的厚度可以很薄,而且薄膜的少數載流子擴散長度也是很容易超過1/α,甚至對結晶程度很差或者多子濃度很高的材料,其擴散長度也容易超過V0、Cu1nSe2的光學性質主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結晶程度、晶格結構及晶界的影響。大量實驗表明,材料的元素組份與化學計量比偏離越小,結晶程度好,元素組分均勻性好,溫度越低其光學吸收特性越好。具有單一黃銅礦結構的Cu1nSe2薄膜,其吸收特性比含有其它成份和結構的薄膜要好。表現為吸收系數增高,并伴隨著帶隙變小。   

            富cu的薄膜比富1n的薄膜吸收特性好,原因是富Cu的薄膜比富In的薄膜的結晶程度好。沉積襯底溫度高的(770K)富Cu薄膜比沉積襯底溫度低的(570K)薄膜的吸收特性好1原因是前者具有單一的黃銅礦結構,而后者不具有。   

            室溫(300K)下,單晶Cu1nSe2的直接帶隙為0.95eV-0.97eV。多晶薄膜為1.02eV,而且單晶的光學吸收系數比多晶薄膜的吸收系數要大。引起這一差別的原因是由于單晶材料較多晶薄膜有更完善的化學計量比,組份均勻性和結晶好。在惰性氣體中進行熱處理后,多晶薄膜的吸收特性向單晶的情況靠近,這說明經熱處理后多晶薄膜的組份和結晶程度得到了改善。然而,有人認為這種差別是由于膜中價帶邊的界面態和晶粒間界的原因造成。   

            吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降,其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。當溫度由室溫300K降到10DK時,Eg上升0.02eV,即100K時,單晶CulnSe2的帶隙為0.98eV,多晶CulnSe2的帶隙為1.04eV。   

            不論單晶或多晶在低吸收區出現一個尾巴,即出現了附加吸收區,該區中使得α2-hv不再為直線,不再遵從允許直接躍遷的ahv-A(hv-Eg)?這一關系。   

            對于單晶,這一現象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產生,這種躍遷遵守α=A'(hv-Egi+Ep)2/[exp(Ep/kT)-1],其中A'為常數,Ep為聲子能量,Egi為間接帶隙。   

            對于多晶薄膜,上述兩種α~hv關系都不成立,這種附加吸收可能是由于Dow-Redfiled效應引起的。

            2.3 CulnSe2材料的電學性質     

            CulnSe2材料的電學性質(電阻率、導電類型、載流子濃度、遷移率)主要取決于材料的元素組份比,以及由于偏離化學計量比而引起的固有缺陷(如空位、填隙原子、替位原子),此外還與非本征摻雜和晶界有關。

            2.3.1 導電類型   

            對材料的元素組份比接近化學計量比的情況,按照缺陷導電理論,一般有如下的結果:當Se不足時,Se空位呈現施主;當Se過量時,呈現受主;當Cu不足時,Cu空位呈現受主;當Cu過量時,呈現施主。當In不足時,In空位呈現受主。當In過量時,呈現施主。   

            在薄膜的成份偏離化學計量比較大的情況下,情況變得非常復雜。因為這時薄膜的組份不再是具有單一黃銅礦結構的CulnSe2,而包含其它的相(Cu2S2、Cu2-xSe、In2Se3、InSe…)。在這種情況下,薄膜的導電性主要由Cu/In比決定,一般隨著Cu/In比的增加,其電阻率下降,p型導電性增強。導電類型與Se濃度的關系不大,但是p型導電性隨著Se濃度的增加而增加。
            2.3.2 薄膜導電性對元素組份比的依賴     

            實驗證明,CulnSe2薄膜的導電性與薄膜的成份有如下關系:     
            1)當Cu/In>1時,不論Se/(Cu+In)之比大于還是小于1,薄膜的導電類型都為p型,而且具有低的電阻率,載流子濃度為1016-1020cm3但是當Se/(Cu+In)>1時,發現有Cu2-xSe存在。     
            2)當Cu/In<1,若Se/(Cu+In)>1時,則薄膜為p型,具有中等的電阻率,或薄膜為n型,具有高的電阻率。若Se/(Cu+In)<1,則薄膜為p型,具有高的電阻率,或薄膜為n型,具有低的電阻率。其中當Cu/In<1且Se/(Cu+In)<1時的高阻p型薄膜已在實驗中獲得了高效電池(10%)。

            2.4.CulnSe2薄膜生長工藝     

            Cu1nSe2薄膜的生長方法主要有:真空蒸發法、Cu-In合金膜的硒化處理法(包括電沉積法和化學熱還原法)、封閉空間的氣相輸運法(CsCVT)、噴涂熱解法、射頻濺射法等。

            2.4.1單源真空蒸發法   

            首先用元素合成法制備CulnSe2源材料。制法是,按化學計量比稱取高純的(5N)Cu、In、Se2粉未。一般Se稍過量(0.02at%)以獲得p型材料,將源料放入一端封閉的石英管中,然后抽真空,當真空度到1. 33X10-3pa以上時,將石英管封閉,制成一個安瓶,放入燒結爐中,緩慢加熱到D50C進行合成。源料要求具有單一黃銅礦結構,且為p型。   

            CulnSe2源材料的合成,也可先合成CuSe和In2Se3,然后再將適量CuSe和In2Se3進行合成以獲得CulnSe3。   

            將合成的多晶CulnSe2源材料經仔細研磨后,用電子束或電阻加熱器進行蒸發,以獲得薄膜。   

            直接用滿足化學計量比的CulnSe2材料作蒸發源,所得薄膜一般為n型,如果在源中加入適量Se(20wt%)則可獲得p型薄膜,襯底溫度一般控制在200°C~300°C之間,以250°C為佳。此法的優點是,設備簡單,缺點是不易控制組份和結構。

            2.4.2雙源真空蒸發法     

            一個源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作為主要蒸發源,另一個源中放入元素Se,以控制薄膜的導電類型及載流子濃度。分別控制兩源的蒸發速率,即可獲得理想的薄膜,襯底溫度一般在200℃-350℃之間。此法較單源法易于控制薄膜的成份和結構。

            2.4.3三源真空蒸發法   

            將高純的Cu、In、Se分別放入三個獨立的源中,并用相應的傳感器系統,監視各自的蒸發速率,然后反饋到各自的蒸發源控制器中,控制各自的蒸發速率,從而獲得理想的薄膜。   

            襯底溫度一般在350℃-450℃之間。此法優點是,易于控制組份和結構,且較前2種方法,不用合成CulnSe2源料,缺點是,設備復雜,此法是當前應用最廣、研究最多的方法。

            2.4.4封閉空間氣相輸運法(CsCVT)   

            用元素合成法制備近似滿足化學計量比的p型CulnSe2多晶晶塊作為輸運源料,用碘或碘化氫氣體作為輸運劑,以鋁片、石墨片、w/A12O2或MO/玻璃作襯底,在封閉系統中進行蒸發。 CulnSe2與碘的可逆反應即固體的CulnSe2在高溫下與碘蒸氣發生反應,生成蒸氣壓高的Cu1、InI及Se2氣體。上述反應是可逆的。當溫度高時反應由左向右進行,當溫度低時,反應由右向左進行。   

            所以如果在源和襯底間保持一個溫度梯度,使得在源上反應是從左到右,而在襯底上反應由右向左,則便可將CuInSe2源輸運到襯底上,形成CuInSe2薄膜。   

            HI也可用作輸運劑,因為在高溫下,HI分解為碘蒸氣和氫氣。   

            輸運系統主要參數為,襯底溫度為500℃-600℃,源溫為500℃-600℃,襯底與源溫差為20℃-30℃之間,間距為1mm,碘蒸發壓為2.67Pa-4.00Pa。該法的優點是,設備較簡單,源利用率高,成膜質量好。缺點是,膜中有碘雜質存在。

            2.4.5化學熱還原法沉積Cu-In合金膜再進行硒化處理   

            利用銅、鋼的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Cu-In合金膜,然后在H2土氣氛中進行硒化處理,便可得CulnSe2薄膜。   

            可用于熱還原的Cu、In化合物必須滿足如下條件:其還原溫度必須低于蒸發溫度,其次可以配成溶液。   

            實驗證明,銅、鋼的硝酸鹽和氧化物是可行的,將Cu(NO3)2和In(NO3)3溶于甲醇中,控制各自的濃度,使混合溶液具有合適的Cu/In含量比,然后將這種混合溶液均勻涂于MO/玻璃或w/Al2O3襯底上,經干燥后放入爐中,在氫氣中進行還原,一般襯底溫度先保持在250℃-300℃之間,硝酸鹽分解為氧化物,氧化銅還原為銅,然后再提高溫度到550C,氧化鋼還原這In,從而獲得Cu-In合金膜?刂迫芤褐械腃u/In比和還原溫度,即可得到合適的Cu/In合金膜。   

            這種方法對于Cu、In化合物的用量是很少的,一般在一平方厘米的襯底上淀積1μm厚的各種金屬膜,分別需要1.4×1O-5mol的銅化合物和6.36×1O-6mol的鋼化合物。將用上述方法沉淀的Cu-1n合金膜在H2十H2h氣氛中進行熱處理,便可得到CulnSe2膜。   

            一般用90%H2+10%H2眾進行處理,流量為10ml-30m1/min,時間為30min-100min,硒化溫度在400℃左右,在硒化過程中,因為In2Se3在400℃下便會蒸發,故沉淀富鋼的Cu-In合金膜是必要的。此法的優點是,原料的利用率高,工藝簡單,便于降低成本。

            2.4.6電鍍法沉淀Cu-In合金膜再進行硒化處理   

            用銅、鋼的鹽溶液作為電鍍液,用Cu或In或Cu-In合金作為陽極,導電襯底為陰極,在適當的濃度、溫度、電流密度、pH值和攪拌條件下即可電鍍。襯底一般用MO/玻璃。薄膜的均勻性一般受陽極、襯底(陰極)和鍍槽的幾何形狀的影響。為了獲得均勻的膜,要求上述裝置具有對稱性。薄膜與襯底的結合性與襯底表面的光潔度有關。

            2.4.7電沉積疊層結構再硒處理   

            按上述方法在襯底上先沉積一層Cu,然后再沉積一層In,形成疊層結構,即In/Cu/MO/玻璃結構,然后硒處理。也可以沉積各種各樣的多層結構,如In/Cu/In/Cu…MO/玻璃。   

            也可以在襯底上分別層積Cu、h、Se層結構,最后在硒氣氛中或非硒氣氛中熱處理而得Cu1nSe2薄膜。2.4.8噴涂熱解法和濺射法   可參考有關文獻,這里不作詳細介紹。

            2.5. CdS/CulnSe2薄膜太陽電池     

            由于CulnSe2薄膜材料具備十分優異的光伏特性,20年來,出現了多種以Cu1nSe2薄膜材料為基礎的同質結和異質結太陽電池。主要有n-CulnSe2/p-CulnSe2、(InCd)S2/CulnSe2、CdS/CulnSe2、ITO/Cu1nSe:、GaAs/CulnSe2、ZnO/CulnSe2等。在這些光伏器件中,最為人們重視的是CdS/CulnSe2電池,所以這里主要以CdS/CulnSe2電池為例,對其結構和光伏性能作一些描述。

            2.5.1 In-CdS/p-CulnSe2太陽電池   

            一般由低阻的n型CdS和高阻p型CulnSe,組成,這種結構的電池一般有較高的短路電流Isc,中等的開路電壓Voc和較低的填充因子FF。   

            為了進一步提高該種結構電他的性能,首先必須降低電池的串聯電阻,因此要降低CdS層的電阻,或者大幅度降低CulnSe2層的電阻,而保持CdS層高阻。然而,大幅度降低Cu1nSe2的電阻,同時又要保證具有單一物相的材料是很困難的,而在CulnSe2上生長低阻的CdS也是困難的,特別是電阻率小于1Ω•cm的CdS層幾乎不可能。因此該種結構電他的性能未能得到大的突破。

            2.5.2 pin型CdS/CulnSer太陽電池   

            為了獲得性能較好的CdS/CulnSe2電池,需要形成低阻(<50kΩ/ □)CulnSe2層,實驗發現,低阻CulnSe2材料與CdS接觸時,在界面處會產生大量銅結核。結核的產生使電他的效率大為降低。pin型CdS/CulnSe2電池解決了這一問題。   

            i層由高阻的n型CdS和高阻的P型CulnSe2組成,避免了Cu結核的形成。n層由低阻的n型CdS形成,具有較低的體電阻,而且與上電極的接觸電阻也較小。p層由低阻的p型CulnSe2組成,同樣具有較低的體電阻和背接觸電阻,而且由于和高電阻p型層形成了背場,有利于Voc的提高。

            2.5.3 (ZnCd)S2/CulnSe2太陽電他   

            為了進一步提高電他的性能參數,以ZnxCd1-x代替CdS制成ZnxCd1-xS/CulnSe2太陽電池。 ZnS的摻入,減少了電子親和勢差,從而提高了開路電壓,同時提高了窗口材料的能隙Eg,改善了晶格匹配,從而提高了短路電流Isc。2.6國外CulnSe2薄膜太陽電池發展情況   

            許多大公司已開始大規模地實施制造薄膜太陽電池的計劃。最近西門子公司已向美國可再生能源實驗室(NREP)提供了由28個39W組件構成的lkW薄膜太陽電池方陣,其中最好的組件經美國國家可再生能源實驗室確認,面積為3665cm2,輸出功率達到40.6W,轉換效率為11.1%,這一光伏方陣體現了薄膜技術優異的性能——高效率、低成本、高穩定和大面積。美國國家可再生能源實驗室研究的含嫁的硒鋼銅薄膜太陽電池(CIGS),其轉換效率達到18.8%。從中可以看到C1S薄膜技術突飛猛進的發展。

            2.7國內CulnSe2薄膜太陽電池發展情況   

            我國的CulnSe2薄膜太陽電池研究始于80年代中期。內蒙古大學、南開大學、云南師范大學、中國科學院長春應用化學研究所等單位先后開展了這項研究。1986年長春應用化學研究所用噴涂法制備了C1S薄膜。薄膜具有黃銅礦結構,并制備了全噴涂C1S/CdS太陽電池,電池具有光伏效應。1990年內蒙古大學采用雙源法,研制了pin CdS/CulnSe2薄膜太陽電池,經天津電源研究所測試,面積為0.9cm×0.9cm,效率為8.5%。南開大學采用蒸發硒化法制作CulnSe/C北薄膜太陽電池,面積為0.1cm2和lcm2的太陽電池,其效率分別達到7.62%和7.28%,5cm×5cm電他的平均效率為6.67%。   

            我國該技術仍處于實驗室階段,而且處于較低的水平,投入很少,進展緩慢。因此,急需加快研究和開發力度,加大對薄膜太陽電他的投入,盡快向工業化生產過渡,將薄膜太陽電池作為21世紀優先發展的高科技項目。近期內,對CulnSe2薄膜太陽電池的研制,通過控制Se、In、Cu三元素配比和蒸發速率,以獲得重復性好、化學計量比符合要求,具有黃銅礦結構的硒鋼銅薄膜,用化學成膜法制備致密和均勻的CdS薄膜,用濺射法制備ZnO薄膜。期望近期內,光伏轉換效率能達到10%左右,為21世紀大規模發展Cu1nSe2薄膜太陽電池奠定基礎。3.多晶薄膜CdTe材料與CdTe/CdS太陽電池     

            在薄膜光伏材料中,以CdTe為基體的薄膜光伏器件,在光伏科技界具有極大的吸引力。CdTe已成為人們公認的高效、穩定、廉價的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太陽電池轉換效率理論值)在室溫下為27%,目前已制成面積為lcm2,效率超過15%的CdTe太陽電池,面積為706cm2的組件,效率超過10%。從CdTe多晶薄膜太陽電他目前已達到的轉換效率、可靠性和價格因素等方面看,它在地面太陽光伏轉換應用方面,發展的前景極為廣闊。

            3.1薄膜材料的制備方法   

            制備CdTe薄膜方法主要有:(1)CsS,(2)電鍍,(3)絲網印刷,(4)化學氣相沉積CVD,(s)物理氣相沉積PVD,(6)MOCVD,(7)分子束外延MBE,(8)ABE,(9)噴涂,(10)濺射,(11)真空蒸發,(12)電沉積等。   

            CSS方法制備CdTe薄膜的優點是,蒸發材料損失少,結晶方向好,光伏特性優良。在沉積過程中引入少量的氧,加強了CdTe的p型特性。用CSS方法制備的小面積單體CdTe電池最高效率達到15.8%,最好的大面積(6728cm2)CdTe電池,有效面積效率為9.1%。制作大面積、廉價的CdTe太陽電池,電鍍方法很有潛力。

            3.2結構特性   

            CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物,是直接帶隙材料,其帶隙為1.45eV,它的光譜響應與太陽光譜十分吻合。電子親和勢很高,為4.28eV。具有閃鋅礦結構的CdTe,其晶格常數α=1.6477×l0-8cm,不同的制備方法其結構特性有一定的差異。

            3.3光學特性     

            由于CdTe膜具有直接帶隙結構,所以對波長小于吸收邊的光,其光吸收系數極大,厚度為1μm的薄膜,足以吸收大于CdTe禁帶能量的輻射能量的99%,因此降低了對材料擴散長度的要求。   

            在薄膜沉積過程中,沉積參數對熱蒸發方法獲得的CdTe薄膜的光吸收有影響。對于不同厚度的CdTe薄膜,吸收系數隨吸收限和吸收限附近入射光子能量而變化。實驗表明,膜越薄,吸收系數越高,帶邊與膜厚度無關。薄膜的吸收系數與生長溫度有關,襯底溫度在較低溫度范圍內,尤其是襯底溫度小于150°C時,吸收系數較小。當襯底溫度大于200°C時,沉積膜的吸收系數隨襯底溫度的變化不明顯。當襯底溫度從20℃增加到250°C時,吸收邊從1.40eV變化到1.48eV。   

            沉積速率和吸收邊的關系為,沉積速率增加,薄膜吸收系數變化不大,而且所有薄膜有相同的吸收邊。

            3.4 電學特性     

            CdTe為Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體,其結構與Si、Ge有相似之處,即其晶體主要靠共價鍵結合,但又有一定的離子性,因此與同一周期的W族半導體相比,CdTe的結合強度很大,即其電子擺脫共價鍵所需能量更高。因此,常溫下,CdTe的導電性主要由摻雜決定。薄膜組份、結構、沉積條件、熱處理過程對薄膜的電阻率和導跑類型有很大影響。     

            用CSS法制備的CdTe薄膜,當襯底溫度升高時,薄膜串聯電阻降低2個數量級,這是由于沿H<002>、C<111>優勢晶向的增長和晶粒尺寸的增加,引起自由載流子遷移率增加的結果。     

            當蒸發溫度由550°C增加到650°C時,所獲得的薄膜晶粒尺寸減小,使薄膜的串聯電阻增加。當蒸發溫度高于650°C時,電子輸運沿H<002>、C<111>優勢晶向和晶粒尺寸的增加占主要地位,這時由于遷移率增加,從而引起薄膜串聯電阻下降。實驗結果表明,薄膜的串聯電阻的最大變化是由氧偏壓和豚襯底間距引起的。只有適當的氧偏壓和源一襯底間距,才能使薄膜串聯電阻從7×108Ω(1.4×104Ω.cm)變化到2×102Ω(0.4Ω•cm)。同樣,增加氧偏壓,減小源-襯底間距也能使電阻率降低。另一方面,反應室內氧偏壓也能增加電導率,因為氧氣與Te反應生成TeO2,而TeO2由泵系統從反應室中排除,這有利于生成富Cd層的CdTe。     CSS制作CdTe時,氧很重要。氧使吸收體內受主密度增加,CdTe成核位置密度增加,針孔密度減小,晶粒尺寸減小,另一方面,在CSS沉積CdTe過程中,因為在氧中沉積引起CdTe膜不均勻氧化,造成源流量減少。氧在CdTe膜上引起的表面形貌有0.5-10μm的高度,這是源材料通過粒子反射引起的,這些影響使器件的效率降低。

            3.5 CdTe/CdS太陽電池     

            CdTe/CdS薄膜太陽電他的理論值為,開路電壓1050mV,短路電流30.8mA/cm2,填充因子83.7,轉換效率~27%。     表:列出了比較典型的制備的CdTe/CdS太陽電池和組件的性能,同時列出了相應的研究組織。所有高效CdTe/CdS太陽電池都采用上覆蓋器件結構。下面詳細介紹幾種制備方法和電池性能。       < 3.5.1 絲網印刷燒結法 絲網印刷燒法具有工藝簡單,生產速度快,易于大面積制作,摻雜容易,成本低等優點。目前利用此方法制作的CdS/CdTe太陽電池,面積為4.6cm2,效率12.8%,30cm×30cm面積電池的效率為8.5%。 CdS/CdTe太陽電池是在玻璃襯底上分別印刷燒結一層n-CdS和p-Cdh薄膜構成。首先將經過焙燒揮發去除雜質的CdS粉未研磨成小顆粒,烘干后再加入12%重量的CdCl2助溶劑,用丙二醇調制成CdS膏漿。用滌綸或尼龍絲網將CdS漿印刷在玻璃襯底上并烘干。印刷好的CdS膜在N2氣中680C下,燒結30min左右即可完成CdS薄膜的制備。接著在CdS薄膜上制備CdTe薄膜。類似于CdS薄膜,將相同重量的Cd和Te粉加入0.5%重量的助溶劑CdCl2和適量丙二醇制成(Cd+Te)膏漿,然后用尼龍絲網將此膏漿印刷于CdS膜上。在N2氣中620℃下燒結60min后,便形成CdTe膜。最后是制備電極。在CdTe膜上,通過印刷和燒結碳形成電極。p-CdTe是用Cu作摻雜劑形成的。在選用的碳膏中含有50×l0-6的Cu,在300℃下燒結碳電極的同時,其中的Cu向CdTe中擴散使其成為p型。于是n-CdS與其上的p-CdTe便形成了p-n結。還需要在CdTe膜的碳電極上印刷銀膏作為上電極。 用絲網燒結制備CdS/CdTe異質結太陽電池過程中,這個體系發生了十分復雜的物理和化學變化。產生了許多氣態和固態的副產物,這樣使得工藝條件難以控制,從而影響工藝重現性和太陽能電池性能的穩定性。 3.5.2周期性電脈沖沉積法 用周期性脈沖電化學沉積技術制備Cds/CdTe太陽電池有以下優點:(1)可將膜沉積到所要求的襯底材料上,所以能大大降低材料成本;(2)所用設備簡單便宜;(3)對一轉換效率大于10%的太陽電池,同種溶液可長期使用,一般可用8-9個月;(4)由于沉積參數易于控制,薄膜質量的重現性很好;(5)能很好地控制U、Te和5的比例,并能獲得高純度薄膜材料。 CdS膜的電鍍液是將分析純的CdCl2和高純水(18MΩ•cm)制成含有0.2MCd2+的溶液,在90℃和5mV電位下電純化12h之后,加入硫化鈉形成0.01MS2032-溶液,并加入HCI使pH值達到2,襯底材料為FTO/玻璃,方波脈沖電源加于溶液槽中正負電極上。陽極電位為+0.6V(SCE)。脈沖時間2s,陰極電位0.955V(對SCE),脈沖時間1s。沉積2h后,襯底上呈現100nm~110nm原黃色CdS膜。 CdTe溶液是用分析純C北和高純水制成2.5MC2+溶液,并在10mV電位下電純化12h,加入H2SO4調節pH值達到2。在溶液中加入光譜純的Te棒,然后使溶液中HTeC礦濃度達到120×l06,分別加入脈沖寬度為1s,電勢為+0.4V和一0.75V于溶液電極上,經過90min電沉積,2;Lm厚的CdTe便在襯底上產生。 將制備好的玻璃/FTO/CdS/CdTe很快地(約為1s)轉移到高純水(約90℃)中,并緩慢地冷卻到室溫。然后將此樣品用氮氣沖干,并在真空中(1.33Pa)保持12h。接著在空氣中400℃下退火處理15min后,CdS/p一CdTe異質結太陽電池便形成了。再利用比例為1:=的碳酸與鉻酸鉀溶液腐蝕2s,用高純水漂洗數次烘干即可蒸發銅和金電極。 利用此方法制備CdS/CdTe太陽電池,轉換效率約為10.8%,開路電壓Voc≈753mV,短路電流Isc≈23.6mA/cm2,填充因子FF≈0.61。電臍電壓。溫度曲線測量表明,理想因子A隨溫度而變。當溫度從344K變到202K時,A從1.88增加到4.49。而電壓因子以在約6K以上幾乎是常數。通過電容電壓特性測量可知擴散勢為1.2eV,電離電荷密度為5.9×1015cm-3。從開路電壓隨溫度變化特性測出勢壘高度為1.42V。3.5.3高溫噴涂法 高溫噴涂法是將CdCl2和硫豚溶液噴涂在加熱的襯底上形成n-CdS膜。襯底一般用p-CdTe單晶材料。襯底加熱到450C便形成n-CdS/p-CdTe異質結太陽電池,其轉換效率大子6%。熱處理后能改變太陽電他的性能,例如在420C下氫氣中處理5min后,它的開路電壓由原來0.55V增加到0.66V,短路電流由 1.77mA/cm2增加到9.08mA/cm2。3.5.4高效多元化合物疊層多結太陽電池 為了提高轉換效率,將CdTe、CdS和CulnSe2用Zn、Hg、Mn和Ga等取代Cd、In制成CdHgTe、CdZnTe、CdZnS和CuGaSe2等太陽電池。如CdHgTe/CdS和SnO2/CdTe太陽電池,其效率已達10%。這些新材料帶隙不同并隨成份改變而改變。最近發展起來的一種按帶隙大小排列的疊層電他,其效率大為提高。如果頂端帶隙最大向下排列得到二電池的疊層電池理論效率可達37%,三電池達40%。 制備CdTyCdS太陽電池時,常發生互擴散,Te擴散入CdS層中形成CdS1,它具有纖鋅礦結構,帶隙小于CdS,Te擴散進窗口層降低了器件的Jsc,相似S擴散入CdTe內形成具有纖鋅礦結構合金CdTe1-xSx, 帶隙小于CdTe,CdTe/CdS內表面互擴散效應,對太陽電池效率是否有利尚不明確。 3. 6 環境與安全 大規模使用CdTe光伏技術的一大障礙和Cd的毒性有關。有效地處理廢棄和破損的CdTe組件,技術上很簡單。而Cd是重金屬,有劇毒,Cd的化合物•與Cd一樣有毒。主要危險是其塵埃通過呼吸造成對人類和其它動物的危害。因此對破損的玻璃片上的Cd和Te應去除并回收。損壞或廢棄的組件必須妥善處理或用60%H2SO4+1.5%H202處理。 3.7國內外發展現狀與趨勢 CdTe薄膜太陽電池是薄膜太陽電池中發展較快的一種光伏器件。 1998年第二屆世界光伏太陽能轉換會議上,日本Matsushita Battery報道了CdTe太陽電池轉換效率達到16.0%,Siemens報道了面積為3600cm2電池轉換效率達到11.1%的水平。美國國家可再生能源實驗室提供了Solar Cells lnc的面積為 6879cm2CdTe薄膜太陽電池的測試結果,轉換效率達到7.7%;Bp Solar的CdTe薄膜太陽電池,面積為4540cm2,效率為7.8%,面積為706cm2的太陽電池,轉換效率達到10.1%;Goldan Photon的CdTe太陽電池,面積為3676cm2,轉換效率為7.7%。 在廣泛深入的應用研究基礎上,國際上許多國家的CdTe薄膜太陽電池已由實驗室研究階段開始走向規模工業化生產。1998年美國的CdTe電池產量為0.2MW,日本的CdTe電池產量為2.0MW。德國ANTEC公司將在Rudisleben建成一家年產10MW的CdTe薄膜太陽電池組件生產廠,預計其生產成本將會低于$1.4/w。該組件不但性能優良,而且生產工藝先進,使得該光伏組件具有完美的外型,能在建筑物上使用,既拓寬了應用面,又可取代某些建筑材料而使電池成本進一步降低。BP Solar公司計劃在Fairfield生產CdTe薄膜太陽電池。而Solar Cells公司也將進一步擴大CdTe薄膜太陽電池生產。 我國的CdTe薄膜太陽電池仍處于實驗室基礎應用研究階段。有關CdTe薄膜太陽電池研究,除了內蒙古大學對電沉積n一CdTe薄膜的研究報道外,很少有這一領域的研究報道。今后我國在CdTe薄膜太陽電池領域應加大研究和開發力度,盡快向工業化生產發展,重點將在以下幾個方面進行:研究CdS化學沉積方法及處理技術;CdTe的近空間升華沉積技術;Cu摻雜ZnTe蒸發設備及沉積技術。以期獲得性能良好的 CdTe/Cds太陽電池,在近期內小面積CdTe/CdS薄膜太陽電他的轉換效率力爭達到13%,以縮短和世界水平的差距。
            4 .晶體硅薄膜的制備方法及晶體硅薄膜太陽電池   

            為了進一步降低晶體硅太陽電池的成本,近幾年來,各國光伏學者發展了晶體硅薄膜太陽電池。即將晶體硅薄膜生長在低成本的襯底材料上,用相對薄的晶體硅層作為太陽電他的激活層,不僅保持了晶體硅太陽電他的高性能和穩定性,而且使硅材料的用量大幅度下降,明顯地降低了電池成本。利用晶體硅薄膜制備太陽電池的基本要求為:(1)晶體硅薄膜厚度為5-150μm;(2)增加光子吸收;(3)晶體硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍;(4)少數載流子擴散長度至少是厚度的一倍;(5)襯底必須具有機械支撐能力;(6)良好的背電極;(7)背表面進行鈍化;(8)良好的晶粒間界。

            4.1 晶體硅薄膜的制音方法

            4.1.1 半導體液相外延生長法(LPE法)   

            LPE法生長技術已廣泛用于生長高質量的外延層和化合物半導體異質結構,如GaAs、AIGaAs、Si、Ge、siGe等。LPE可以在平面和非平面襯底上生長,能獲得結構十分完美的材料。用LPE技術生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池,近年來引起了廣泛興趣。   

            LPE生長可以進行摻雜,形成n-型和p-型層,LPE生長設備為通用外延生長設備,生長溫度為300°C-900°C,生長速率為0.2μm-2μm/min,厚度為0.5μm-100μm。外延層的形貌決定于結晶條件,并可直接獲得具有絨面織構表面的外延層。

            4.1.2 區熔再結晶法(ZMR法)   

            在硅(或其它廉價襯底材料上)形成SiO,層,用Lp-CVD法在其上沉積硅層(3μm-5μm,晶粒尺寸為0.01-0.μm),將該層進行區熔再結晶(ZMR)形成多晶硅層。   

            控制ZMR條件,可使再結晶硅膜中的腐蝕坑密度由1×I07cm-2下降到1-2×106cm-2,同時(100)晶相面積迅速增加到90%以上。為了滿足光伏電池對層厚的要求,在ZMR層上用CVD法生長厚度為50μm-60μm的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米,從而形成絕緣層硅結構(SOI),激活層為p型,電阻率為1Ω&#8226;cm-2Ω&#8226;cm。為獲得高質量的激活層,在進行Lp-CVD前,對ZMR層表面進行HCI腐蝕處理。   

            為制備多晶硅薄膜太陽龜池,在激活層表面進行腐蝕形成絨面織構,并在其上進行n-型雜質擴散形成p-n結,然后進行表面鈍化處理和沉積減反射層,并制備上電極,進行背面腐蝕和氫化處理,制作背電極,即制成多晶硅薄膜太陽能電池。   

            上述結構不但有效地降低串聯電阻,還能增加背反射。在10cm×10cm面積上獲得轉換效率為14. 22%的多晶硅薄膜太陽電池。

            4.1.3 等離子噴涂法(PSM)   

            采用DC一RF混合等離子系統。以純度為99.9999%,粒度為50μm一150μm的p-型晶體硅粉作為原材料,用Ar氣作為攜帶氣體,由DC-RF等離子體進行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si-C-N-O化合 物,防止金屬雜質污染。   

            硅粉在高溫等離子體中加熱熔化。熔化的粒子沉積在襯底上,襯底由加熱器加熱,沉積前,用紅外熱偶測試襯底溫度,使之保持在1200℃,沉積室由不銹鋼制成,用無油泵抽真空,其真空度為1.33×10-2pa。等離子體由Ar和少量H構成,沉積時壓強為8×10-8pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm-1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm-50μm,沉積速率大于10μm/s。   

            用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層,在其上于200℃用等離子CVD形成厚度約200×10-8cm的微晶硅作為發射層,并制備ITO減反射層和銀漿電極構成太陽電池。面積為lcm2,在AM1.5、100mW/cm2條件下,電他轉換效率為了η=4.3%。

            4.1.4疊層法   

            在較低的溫度300℃下,用疊層技術,在經預先氟化處理的玻璃襯底上沉積多晶硅薄膜,該方法類似于沉積a-Si:H薄膜。在低溫下用等離子增強化學氣相沉積法(PELVD)沉積大面積多晶硅薄膜。   

            一般,p。型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術沉積,其厚度為0.28mm~5.78mm。典型的沉積條件為:SiF4流量為60SCCm,氫流量為15SCCm,沉積溫度為300℃,微波功率為200W,壓強為53.3Pa。進行卜型摻雜沉積時,在氫氣中混合10ppmPH3,流量為18SCCm。每次沉積持續和原子氫處理時間為10s。由于沉積時,摻雜用的PH3和源SiF4加入氫等離子體區域,這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例。   

            在100K-400K溫度范圍內,用霍爾效應和電導測量確定其載流子輸運特性。實驗表明,材料結構是膜厚的函數,霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加,樣品的最高遷移率區是在薄膜表面附近。載流子電導由晶粒問界勢壘決定。

            4.1.5化學氣相沉積法(CVD)   

            用化學氣相沉積法(CVD),在鋁陶瓷襯底上沉積3μm-5μm的硅薄膜。為了獲得高質量的硅薄膜,鋁陶瓷襯底上預先沉積Si3N4/SiOx雙層膜。在硅薄膜沉積時,引入硼摻雜。用CW-Ar激光束溶化沉積的硅膜,在氮氣氛中,400℃-500℃下再結晶。   

            制備薄膜太陽電池時,用常規方法進行P擴散和沉積ITO膜,用氫等離子處理來鈍化晶體缺陷。電池也可采用MgF2(110×10-8cm)/TiO2(650×l0-8cm)雙層減反射膜,MgF2層用電子束蒸發方法沉積,TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2μm,短路電流為25.5mA/cm2,開路電壓為0.48V,FF為0.53,η=6.52%。

            4.1.6固相結晶法(SPC)   

            開始材料a-Si用SiH,或Si2H,輝光放電沉積在平面或絨面襯底上,沉積時加A PH3,形成p。摻雜層,其作用起增強晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm,在其上沉積不摻雜的a-Si層。通過改變沉積條件,如壓力,RF功率等來改變不摻雜的a-Si層的結構。沉積后,在真空中600℃下進行退火,使a-Si層進行固相結晶,形成多晶硅。   

            用Raman光譜研究未摻雜a-Si結構和多晶硅膜關系,經Secco腐蝕顯露出晶界,用掃描電鏡測量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池,其結構為襯底采用鎢,SPC后n型多晶硅層厚度為~10μm,在n型多晶硅上沉積卜型a-Si和p型a-Si,其厚度為~10μm,在p型a-Si上沉積~70nm的ITO膜,并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽電池,面積為1cm2,轉換效率為6.3%,當波長為900nin時,電他的收集系數為51%,電他少數載流子擴散長度為11μm,最高短路電流為28.4mA/cm2。p型摻雜層的P摻雜大于1020cm-3。

            4.2 國內外發展現狀與趨勢   

            晶體硅薄膜太陽電池,近年來在國外發展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達到商業化,努力將實驗室結果推向市場,1988年制造出100cm2的薄膜太陽電池,其轉換效率為8%。18個月后,其效率在同樣面積下達到10.9%,3年半后12kw薄膜太陽電池系統投入市場。1994年底美國加利福尼亞區成功建立了17.1kW硅薄膜太陽電池方陣系統,這個系統電池是利用高溫熱分解噴涂法制備的。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層,硅薄膜晶粒為毫米級,具有宏觀結構特性,減少了蘭色和遠紅外光的響應。   

            1997年召開的26屆IEEE PVSC,14屆歐洲PVSEC和世界太陽能大會報道了Uvited Solar Systemn薄膜硅太陽電池,轉換效率為16.6%,日本的Kanebo為9.8%,美國NREL提供的測試結果,USSA的Si/SiGe/SiGe薄膜電池,面積為903cm2,轉換效率為10.2%,功率為9.2W。   

            我國晶體硅薄膜太陽電他的研究仍處于實驗室階段。1982年長春應用化學研究所韓桂林等人用CVD法,在系統中采用高頻加熱石墨,系統抽真空后通氖氣以驅除殘留氣體,加熱石墨至所需溫度,隨即通入混合氣體,在1100℃-1250℃下,SiCl4被H2還原,硅沉積在襯底上。研究了多晶硅薄膜的生長規律并對膜的基本物理特性進行研究。1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報道了以SiH2Cl2為原料氣體,采用快速熱化學氣相沉積(RTCVD)工藝在石英反應器中沉積多晶硅薄膜。氣源為H2和SiH2Cl2的混合物,石英管內配有石墨樣品托架,采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗所用襯底為重摻雜磷非活性單晶硅片或非硅質底材。在1030℃下薄膜生長速率為10nm/s,研究了薄膜生長特性,薄膜的微結構,并研制了多晶硅薄膜電池,電池結構為金屬柵線/p+多晶硅膜/n多晶硅膜/n++C-硅/金屬接觸。采用擴硼形成p+層,結深約為1μm,電池面積為1cm2,AM1.5、100mV/cm2條件下,無減反射涂層,電池轉換效率為4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,Voc=0.460V,FF=0.67。   

            我國晶體硅薄膜太陽電池研究水平與國際水平相差較大,應加速發展。在廉價襯底上形成高質量的多晶硅薄膜,研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質向硅膜擴散,并研制出具有較高轉換效率的多晶硅薄膜電池,在近期內使其轉換效率能達到10%左右,為工業化生產作準備,以期成本能降低到$1/w左右。5. 有機半導體太陽電池   共軛高分子聚合物材料由于沿著其化學鏈的每格點已軌道交迭形成了非定域化的導帶和價帶,因而呈現半導體性質。通過適當的化學摻雜可達到高電子遷移率,禁帶寬度為幾個電子伏特。有機半導體有許多特殊的性質,可用來制造許多薄膜半導體器件,如:場效應晶體管、場效應電光調制器、光發射二極管、光伏器件等。用有機半導體制造太陽電池工藝簡單、重量輕、價格低、便于大規模生產。   

            用于光伏器件的高分子材料主要有酞青鋅(ZnPc)、甲基葉林(TTP)、聚苯胺(PAm)、聚對苯乙炔(PPV)等。一般用金屬電極與有機半導體之間形成肖特基勢壘和產生的內建電場,離解光生激子成為自由載流子并驅動載流子在有機半導體中傳輸。以PPV為例,制作太陽電池過程如下:先在透明玻璃上沉積透明導電膜ITO層,再用旋轉法將PPV溶液涂于ITO層上,然后在250℃下加熱使溶液轉換成PPV。 PPV的厚度控制 在100nm左右。最后利用熱蒸發將金屬A1、Mg或Cd沉積于PPV上,這樣制備成金屬/PPV/ITO結構光伏二極管。

              有機半導體光伏器件中光生載流子的產生依賴界面之間的電場,即只有擴散到金屬/有機界面的激子才能夠有效地轉化為自由載流子。因而肖特基型有機太陽電他光伏特性與電極性質有關。同時金屬電極透光性差,又能促使激子復合,以及金屬電極表面態又是自由載流子的強復合中心,所以導致了金屬/有機半導體太陽電池的填充因子很低。例如Mg/PPV太陽電池的填充因子只有0.2。   

            為了提高填充因子,改進太陽電池的特性,利用有機半導體與有機半導體形成雙層p-n異質結的系統。這種結構可使內建電場存在的結合面與金屬電極隔開。例如用PPV作為p。型半導體,Perylene為卜型半導體,構成ITO/PPV(90nm)/Perylene(120mm)/Al結構的太陽電池、在晴場下3V偏壓時,其整流比率大子105。在490nm波長和0.27mWcm-2功率的光照下,開路電壓約為IV,短路電流量子產額大于6%。激子的擴散長度約為9×10-9m。   

            雙層有機半導體異質結太陽電池不同于單層電他的另一個關鍵性的原因是,有機/有機界面決定其光伏性質而不是有機/電極界面。有機/有機界面區控制著光生載流子的產生,界面內建場提供了自由載流子輸運到電極的驅動力。表3列出了幾種有機半導體異質結太陽電池的主要參數。   

            經理論分析表明,異質結北紅(Me-pTC)/鋁氯酞青(CIAiPc)太陽電池最佳厚度為3×10-8m時,電池的理論轉換效率最大可達4.76%。而單層份青膜層厚度為2×10-8m時,其單層肖特基電池的最大轉換效率為1.0%。另外北紅和鋁氯酞青在真空沉積過程中,酞育分子呈有序排列,因而激子擴散長度(1.5×10-8m)比份菩層(無序結構)中的激子的擴散長度(6×10-8m)長得多。   

            目前所有的非晶有機半導體或摻雜的高分子聚合物的一個突出問題是,低的載流子遷移率,即遷移率僅約10-8到10-2cm2/Vs。一般電子遷移率低于空穴遷移率。無序有機材料荷電粒子的傳輸主要是通過跳躍式過程進行的,即中性分子和荷電衍生物之間單電子氧化一還原過程。荷電粒子的跳躍速率或遷移率主要受無序性對電荷電粒子傳輸位置的影響。因此增加分子有序或減少無序性是增強遷移率的一種有效辦法。最近Lin等人利用真空共蒸發的方法將NTDI(N,N’bis(1.2-dimeethy1propyl-1,4,5,8-naphthal-enetetracarboxylic diimide)TTA (triI-to1ylamine)形成組份薄膜,其組份比例0.55/0.45。這種NTDI/TTA組份有機半導體薄膜的電子遷移率比單一的NTDI膜增加了4-6倍。另外,在125℃的襯底溫度下,真空蒸發CuPc形成的膜,其載流子遷移率達到002cm2/Vs。利用透射和掃描電子顯微鏡觀察發現,在125℃下形成的CuPc膜是由尺寸為50nm×260nm棒狀小晶體組成,已成為結晶薄膜,所以大大地增強了遷移率。       

              *理論值綜上所述,選擇最佳有機半導體材料、提高轉換效率和穩定性等諸多方面問題,需要進行大量的工作才能解決,只有這樣有機半導體太陽電池才能達到實際應用水平。

             9.多晶硅薄膜太陽電池
            1.前言

            如果問人類在21世紀面臨的最大挑戰是什么,答案肯定是環境污染和能源私有制。這兩個問題已經變成高懸在人類頭頂上的達摩克利斯利劍。人類在努力尋找解決這兩個問題方法時發現,太陽能的利用應是解決這兩個問題的最好方案。

            太陽能是地球上取之不盡的能源。人類利用太陽能的想法由來已久,最早是將它轉換為熱能加以利用,后來光伏效應的發現使太陽能轉化為電能成為可能,以致使太陽能利用領域更加廣闊。早在本世紀50年代,第一個實用性的硅太陽電池就在美國貝爾實驗室內誕生了。不久,它即被用于人造衛星的發電系統上。迄今為止,太空中成千的飛行器都裝備了太陽電池發電系統。盡管如此,太陽電池在地面的應用卻一直未得到廣泛重視,直到70年代世界出現“石油危機”,地面大規模應用太陽電池發電才被列上許多國家的議事日程。當時太陽能發電主要使用的是單晶硅太陽電池。進入80年代中期,環境繼能源之后,又成為國際社會普遍關注的焦點之一,全人類又都把目光集中到解決這兩個問題的交叉點---太陽能光伏發電上,從而大大加速了開發利用的步伐。此后,隨著生產規模的不斷擴大、技術的日益提高,單晶硅太陽電池的成本也逐漸下降,1997年每峰瓦單晶硅太陽電池的成本已經降到5美元以下。單晶硅太陽電池雖然在現階段的大規模應用和工業生產中占主導地位,但是也暴露了許多缺點,其主要問題是成本過高。受單晶硅材料價格和單晶硅電池制備過程的影響,若要再大幅度地降低單晶硅太陽電池成本是非常困難的。作為單晶硅電池的替代產品,現在發展了薄膜太陽電池,其中包括非晶硅薄膜太陽電池,硒銦銅和碲化鎘薄膜電池,多晶硅薄膜太陽電池。在這幾種薄膜電池中,最成熟的產品當數非晶硅薄膜太陽電池,在世界上已經有多家公司在生產該種電池的產品,其主要優點是成本低,制備方便,但也存在嚴重的缺點,即非晶硅電池的不穩定性,其光電轉換效率會隨著光照時間的延續而衰減,另外非晶硅薄膜太陽電池的效率也較低。一般在8%到10%,硒銦銅和碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜電池高,成本較單晶硅電池低,并且易于大規模生產,還沒有效率衷減問題,似乎是非晶硅薄膜電池的一種較好的替代品,在美國已有一些公司開始建設這種電池的生產線。但是這種電池的原材料之一鎘對環境有較強的污染,與發展太陽電池的初衷相背離,而且硒、銦、碲等都是較稀有的金屬,對這種電池的大規模生產會產生很大的制約。多晶硅薄膜電池由于所使用的硅量遠較單晶硅少,又無效率衷減問題,并用有可能在廉價底材上制備,其成本預期要遠低于體單晶硅電池,實驗室效率已達18%,遠高于非晶硅薄膜電池的效率。因此,多晶硅薄膜電池被認為是最有可能替代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽電池,現在已經成為國際太陽能領域的研究熱點。

            2、多晶硅薄膜太陽電池的研究概況

            多晶硅薄膜太陽電池的研究重點有兩個方面,其一是電池襯底的選擇,其二是制備電池的工藝和方法,但無論是哪一方面的研究都應滿足制備多晶硅薄膜電池的一些基本要求:
            (1)低成本 (材料和工藝)
            (2)高效率
            (3)易于產業化
            對于襯底的選擇必須滿足以下一些條件:
            (1)低成本
            (2)導電(或絕緣,依結構設計而定)
            (3)熱膨脹系數與硅匹配
            (4)非毒性
            (5)有一定機械強度
            比較合適的襯底材料為一些硅或鋁的的化合物,如SiC,Si3N4,SiO2,Si,Al2O3,SiAlON,Al等,從目前的文獻看有以下一些襯底:
            (1)單晶硅
            (2)多晶硅
            (3)石墨包SiC
            (4)SiSiC
            (5)玻璃碳
            (6)SiO2膜
            目前,制備多晶硅薄膜的工藝方法主要有以下幾種:
            (1)化學氣相乘積法(CVD法)
            (2)等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD法)
            (3)液相外延法(LPE)
            (4)等離子體濺射沉積法
            化學氣相沉積(CVD)法就是將襯底加熱到適當的溫度,然后通以反應氣體(如SIH2CL2、DIHCL

            3、SICL4、SIH4等),在一定的保護氣氛下反應生成硅原子并沉積在襯底表面。這些反應的溫度通常較高,在800~1200℃之間。人們發現,如果直接在非硅底材上用CVD法沉積多晶硅,較難形成較大的晶粒,并且容蝗在晶粒之間形成孔隙,對制備較高效率的電池不利。因此發展了再結晶技術,以提高晶粒尺寸,其具體方法是:先用低壓化學氣相沉積(LPCVD)法在襯底表面形成一層較薄的、重摻雜的非晶硅層,再用高溫將這層非晶硅層退火,得到較大的晶粒,用這層較薄的大盡寸多晶硅層作為籽晶層,在其上面用CVD法生長厚的多晶硅膜?梢钥闯,這種CVD法制備多晶硅薄膜太陽電池的關鍵是尋找一種較好的再結晶技術。到目前為止,再結晶技術主要有以下幾種:
            (1)固相晶化(LAR)法
            (2)區熔再結晶(ZMR)法
            (3)激光再結晶(LMC)法
            固相晶化法需對非晶硅薄膜進行整體加熱,溫度要求達到1414℃的硅的熔化點。該法的缺點是整體溫度較高,晶粒取向散亂,不易形成柱狀結晶。區熔再結晶法需將非晶硅整體加熱至一定溫度,通常是1100℃,再用一個加熱條加熱局部使其達到熔化狀態。加熱條在加熱過程中需在非晶硅表面移動。區熔再結晶法可以得到厘米量級的晶粒,并且在一定的技術處理和工藝條件的配合下可以得到比較一致的晶粒聚向。激光退火法采用激光束的高溫將非晶硅薄膜熔化結晶,以得到多晶硅薄膜。在這三種方法中以ZMR法最成功,日本三菱公司用該法制備的電池,效率已達16.42%,德國的FRONHAUFER研究所在這方面的研究處于領先水平。
            等離子增強化學氣相沉積(PECVD)法是利用PECVD技術在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜的一種方法。該薄膜是一種P-I-N結構,主要特點是在P層和N層之間有一層較厚的多晶硅的本征層(I層)。其制備溫度很底(100-200℃),晶粒很。ā保埃罚土考墸,但已屬于多晶硅薄膜,幾乎沒有效率衷減問題。日本科尼卡公司在1994年提出這一方法,目前用這一方法制備的電池,最高效率已達10.7%。但是,該方法也存在生長速度太慢以及薄膜極易受損等問題,有待今后研究改進。
            液相外延(LPE)法就是通過將硅熔融在母液里,降低溫度使硅析出成膜的一種方法,美國ASTRO POWER公司和德國MAX-PLANK研究所對這一技術進行了深入的研究。前者用LPE法制備的電池,效率已達12.2%,但技術細節十分保密。
            等離子體濺射法是一種物理制備法,還很不成熟。其主要問題也是晶粒的致密度問題。
            除了上述制備薄膜的方法外,在用多晶硅薄膜制備太陽電池器件方面人們也采取了一系列工藝步聚,以提高效率。這些工藝步聚包括:
            (1)襯底的制備和選擇
            (2)隔離層的制備
            (3)籽晶層或匹配層的制備
            (4)晶粒的增大
            (5)沉積多晶硅薄膜
            (6)制備P-N結
            (7)光學限制:上下表面結構化,上下表面減反射
            (8)電學限制:制備背場(BSF)和前后電極的歐姆接觸
            (9)制備電極
            (10)鈍化:晶粒間界的鈍化和表面鈍化
            目前,幾乎所有制備體單晶硅高效電池的實驗室技術均已用在制備多晶硅薄膜太陽電池的工藝上,甚至還包括一些制備集成電路的方法和工藝。表1總結了多晶硅薄膜太陽電池的進展情況。

            3、北京市太陽能研究所的工作
            北京市太陽能研究所從1995年開始研究多晶硅薄膜太陽電池,其目標是跟蹤該領域世界發展情況,為今后產業化和降低成本打下堅實的基礎,進而趕超世界先進水平。我們在薄膜太陽電池研究方面主要進行CVD法和PECVD法研究。在CVD方法的研究方面,我們自行設計加工了一臺CVD設備,并開展了生長單晶硅和多晶硅薄膜的研究。在重摻單晶硅襯底上用CVD法外延生長得到20UM的硅薄膜,在生長的同時摻入硼,使得硅薄膜成P型。再通過磷擴散在薄膜上形成P-N。在電池的正表面生長一層110NM的SIO2膜,該膜具有減反射和表面鈍化的雙重作用。前電極采用光刻柵線的方法在SIO2膜上開出電極柵線條,再用熱蒸發法制備TI/PD/AG電極。在襯底的背面蒸鍍AL或TI/PD/AG,得到背電極。用這種方法得到的硅薄膜電池的效率已達到12.11%。

            在非硅底材上生長多晶硅薄膜的太陽電池的研究方面,我們主要研究在SIO2和SI3N4膜底材上生長多晶硅薄膜電池。SIO2膜與硅的晶格匹配較好,熱膨脹系數也較相近,用SIO2作襯底較佳。首先在SIO2膜上直接用CVD法沉積薄膜,得到晶粒盡寸為幾十微米的多晶硅薄膜,但發現薄膜中晶粒之間有較大的孔隙,這些孔隙導致晶粒之間的電傳導減弱,使得下下電極之間極易短路,以致電池效率很低。我們進一步采用LPCVD法先在SIO2膜生長一層晶粒很小、很薄的多晶硅薄膜,由于采用SIH4熱分解方法,使得在SIO2膜上的選擇性生長較弱,晶粒很致密。以這樣一層微晶硅膜作為襯底,用CVD法生長多晶硅厚膜,便得到了晶粒較致密的多晶硅薄膜。但由于作為籽晶層的微晶層中晶粒較小,其上生長的多晶硅薄膜中的晶粒也不大,影響了電池的效率,目前我們正在研制ZMP設備,以增大晶粒盡寸。

            采用CVD法必須有再結晶步聚,而再結晶一般均需很高溫度,這樣便大大提高了電池生產成本。我們正在研究能避免再結晶過程的薄膜電池制備方法。我們發現,在SI3N4膜上有CVD法直接沉積可以得到很致密的多晶硅膜。熔融硅對SIO2和SI3N4的浸潤角不同,在SIO2上的浸潤角為87度角,而在SI3N4膜上為25度角,這樣在生長時就會表現出不同的動力學過程。在SIO2上生長時晶粒趨于收縮,使得晶粒間孔隙較大;而在SI3N4膜上生長時,晶粒趨于鋪展,使得晶粒間孔隙較小。我們通過比較這兩種襯底上生長的多晶硅膜的掃描電鏡圖象和X射線分析,發現這兩種薄膜存在較大差異,我們正在研究在這種薄膜上制備電池。

            在PECVD法制備多晶硅薄膜電池方面,我們自行研制了一臺加熱溫度可達700℃的PECVD系統。通過改變襯底溫度和SIH4與H2的比例,得以在PECVD設備上得到多晶硅薄膜。用這種方法制備的P-I-N結構多晶硅電池,其開路電壓達430MV,目前正在優化工藝條件,以得到更好的電池。

            總之,多晶硅薄膜太陽電池已成為目前世界上光伏領域中最活躍的研究方向,人們期待研究工作獲得突破,以大大降低太陽電池的成本,為解決能源和環境問題作出貢獻。

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